賀堯祖，李建軍，2，劉勇軍，2，張 序，李盼宋

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065）

炭基脫硫劑再生研究綜述

賀堯祖1，李建軍1，2，劉勇軍1，2，張 序1，李盼宋1

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065）

干法脫硫工藝是一種對(duì)脫除低濃度的二氧化硫經(jīng)濟(jì)有效的脫硫工藝，炭基脫硫劑是干法脫硫工藝的核心，脫硫劑在吸硫飽和后需要再生恢復(fù)其脫硫活性。本文詳細(xì)介紹了目前炭基脫硫劑的幾種再生方法：水洗再生、熱再生、微波再生等，并簡(jiǎn)單歸納了這幾種再生方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，指出微波再生法由于其再生效率高、再生時(shí)間短、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

活性炭；脫硫劑；再生

我國(guó)火電、鋼鐵、冶煉、化工、水泥等行業(yè)每年排放大量含SO2的廢氣，不僅危害人體健康，而且也是光化學(xué)煙霧和酸雨形成的主要原因，其中酸雨不僅對(duì)我國(guó)水生系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)等造成巨大危害，而且腐蝕建筑物，會(huì)造成重大經(jīng)濟(jì)損失。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級(jí)，環(huán)保問題日益受到重視，SO2的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格，因此對(duì)SO2排放控制將是我國(guó)環(huán)保工作的重中之重。

干法脫硫因其投資少、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，被視為一種理想的脫硫工藝。其脫硫核心是其脫硫劑，脫硫劑的優(yōu)劣直接決定脫硫效果?；钚蕴恳蚱渚哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的官能團(tuán)，受到脫硫科研工作者的重視?；钚蕴勘砻尕S富的官能團(tuán)對(duì)SO2具有吸附和催化作用，一些研究者直接將活性炭用作脫硫劑進(jìn)行脫硫研究；而更多的研究者將活性組分負(fù)載在活性炭上，用來提高脫硫劑的脫硫活性。其脫硫原理是在氧氣和水蒸汽存在的情況下，SO2與O2吸附在活性炭孔道內(nèi)并被催化氧化為SO3，SO3與水結(jié)合形成硫酸［1-4］。但是反應(yīng)生成的硫酸滯留在活性炭孔道內(nèi)，不僅堵塞孔道并且還會(huì)覆蓋一部分活性中心，使得脫硫劑活性不斷下降，最終導(dǎo)致脫硫劑失活。失活脫硫劑需要進(jìn)行再生處理，恢復(fù)其脫硫活性。本文主要綜述目前炭基脫硫劑的幾種再生方法以及它們的再生特點(diǎn)。

1 炭基脫硫劑的再生方法

吸硫飽和的炭基脫硫劑需要進(jìn)行再生處理，目前傳統(tǒng)的再生方法主要包括水洗再生和熱再生兩大類［5］。水洗再生主要是將水引入到活性炭孔道中，通過水分子的作用使吸附質(zhì)與活性炭之間的吸附作用減弱，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)脫附，從而達(dá)到再生的目的。而熱再生則主要是通過熱分解和氧化還原吸附質(zhì)，使得吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞從而解析出來實(shí)現(xiàn)再生。近年，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道了另一種極具潛力的再生方式［6-7］——微波再生法，主要是利用活性炭具有吸波特性，容易被微波輻照加熱從而達(dá)到再生的目的。

1.1 水洗再生

水洗再生是炭基脫硫劑再生的常用方法，再生方式簡(jiǎn)單。利用水洗滌失活脫硫劑，將反應(yīng)生成的硫酸從脫硫劑孔道中解吸出來，但此再生方法耗水量大，再生時(shí)間長(zhǎng)，洗出液稀硫酸難以利用。馬建蓉等［8］考察了水洗再生對(duì)V2O5/AC脫硫劑脫硫活性的影響，結(jié)果表明，水洗再生能將脫硫劑孔道中生成的硫酸洗去，但是同時(shí)也把一部分V2O5/AC轉(zhuǎn)變成VOSO4的活性組分也洗去了，使得脫硫劑的脫硫活性降低。李艷松等［9］考察了新型催化法炭基脫硫催化劑的梯度水洗再生，脫硫劑孔道中反應(yīng)生成的硫酸能夠被水洗出來，而且硫酸洗出率能達(dá)到55.45%～70.94%，硫容恢復(fù)率也能達(dá)到80%以上。費(fèi)小猛等［10］研究了用60℃的溫水反復(fù)洗滌再生脫硫劑，結(jié)果表明，脫硫劑的再生率在60%以上，并且得出結(jié)論：再生溫度越高，再生時(shí)間越長(zhǎng)，失活脫硫劑的再生效果越好。

1.2 熱再生

熱再生是目前炭基脫硫劑的主要再生方式之一，再生耗時(shí)短，再生效率高，但熱再生存在碳損失，機(jī)械強(qiáng)度下降，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變［11］。熱再生過程主要是在惰性氣體保護(hù)下慢慢加熱干燥，將脫硫生成的硫酸炭化、氧化，從而從脫硫劑上解析出來，將脫硫劑堵塞的孔道打開，恢復(fù)其脫硫活性。目前熱再生研究得比較多的是使用惰性氣體高純氮作保護(hù)氣，升到一定溫度再生，在高溫下，脫硫劑孔道中催化氧化生成的硫酸被還原成SO2從脫硫劑上解析下來［1］，主要反應(yīng)式為：

脫硫劑的再生活性主要由孔道中硫酸的解析量決定。劉勇軍等［12］研究了負(fù)載錳的活性炭脫硫劑的熱再生脫硫活性，結(jié)果表明，新鮮脫硫劑的硫容和穿透時(shí)間分別是141.8mg·g-1、300min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溫度升到650℃進(jìn)行再生，再生完的脫硫劑其脫硫硫容能完全恢復(fù)甚至優(yōu)于新鮮催化劑，達(dá)到144.9mg·g-1，穿透時(shí)間也達(dá)到229min。在接下來的循環(huán)再生周期中，脫硫劑的硫容雖然逐漸下降，但是硫容仍然保持在94.5mg·g-1以上。郝海剛等［13］考察了熱再生和熱氧化再生對(duì)Fe/AC脫硫劑的再生性能，結(jié)果表明，氮?dú)饧铀羝偷獨(dú)饧友鯕鈱?duì)Fe/ AC脫硫劑的再生效果比較好，并且經(jīng)過3次再生后仍能保持較好的脫硫性能。

1.3 微波輻射再生

微波輻射再生法是在熱再生的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的再生技術(shù)，同時(shí)也是脫硫科研工作者重點(diǎn)關(guān)注的再生方法。應(yīng)用微波再生技術(shù)再生脫硫劑，不需要中間媒介，具有再生時(shí)間短、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、再生效率高等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)毋庸置疑地克服了傳統(tǒng)再生方法的不足。而且一些文獻(xiàn)報(bào)道［14-15］，微波再生炭基脫硫劑可以使其孔隙變得狹長(zhǎng)，增加微孔比表面積和孔容，同時(shí)改變活性炭表面化學(xué)基團(tuán)，減少酸性基團(tuán)，增加堿性基團(tuán)，這些物理和化學(xué)的改性無(wú)疑對(duì)脫硫劑的脫硫活性起到積極的作用。微波再生的原理是利用微波產(chǎn)生的高溫使脫硫劑孔道中的吸附質(zhì)脫附、炭化，從而恢復(fù)脫硫劑的脫硫活性。石超等［16］研究了在大氣和氮?dú)鈿夥障挛⒉嵩偕鶶O2吸附飽和的脫硫劑，結(jié)果表明，在大氣氣氛下，再生脫硫劑的活性不如新鮮脫硫劑的一半，但是換以氮?dú)飧艚^空氣后，再生脫硫劑的脫硫性能基本與新鮮脫硫劑相當(dāng)，達(dá)到97.26%。張立強(qiáng)等［17］實(shí)驗(yàn)研究了微波再生對(duì)脫硫活性炭循環(huán)吸附SO2的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波再生是脫硫活性炭再生的有效手段，在合適的功率下，經(jīng)過多次吸附/再生循環(huán)的活性炭脫硫劑仍然能保持較高的脫硫活性，并且在再生功率400W時(shí)，SO2的吸附量呈上升趨勢(shì)。

1.4 其他再生方法

炭基脫硫劑的再生方法除上面介紹的之外，其他再生方法都是從上面幾種再生方法中衍生而來，如溶劑再生法、化學(xué)試劑再生法、熱還原再生法、超聲波再生法等都有報(bào)道。Silveston等［18］采用有機(jī)溶劑對(duì)炭基脫硫劑進(jìn)行再生，結(jié)果表明，炭基脫硫劑具有較好的再生活性，通過后續(xù)的精餾分離硫酸和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的回收率達(dá)到98%以上，并且在一定的工藝條件下可得到ω（H2SO4）=99%的硫酸。費(fèi)小猛等研究了用H2O2、HNO3、NaOH等化學(xué)試劑再生活性炭脫硫劑，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸試劑再生效果最好，再生率能達(dá)到80%以上。王艷麗等［19］研究了V2O5/AC脫硫劑在5% NH3-95% Ar氣氛中于330～350℃下的再生，脫硫活性恢復(fù)明顯。

2 結(jié)語(yǔ)

干法脫硫是一種經(jīng)濟(jì)有效的脫硫工藝，特別是在低濃度二氧化硫領(lǐng)域，其投資少，運(yùn)行簡(jiǎn)單，脫硫效果好，是一種理想的脫硫工藝，其中炭基脫硫劑憑借價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、脫硫效果好等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于干法脫硫工藝中。隨著干法脫硫工藝的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用，炭基脫硫劑的再生市場(chǎng)將會(huì)更加廣闊，需要再生的炭基脫硫劑的量也會(huì)急劇增加，對(duì)脫硫劑的再生效果要求也會(huì)更高。目前比較成熟的再生方式主要是本文提到的水洗再生和熱再生，而微波再生有著極大發(fā)展前景。隨著相關(guān)研究的推進(jìn)，相信低能耗、環(huán)境友好型的微波再生方式必將發(fā)揮其巨大的潛力。

［1］ Raymundo E， Cazorla-Amoros D， Linares-Solano A. Temperature programmed desorption study on the mechanism of SO2oxidation by activated carbon and activated carbon fibers［J］. Carbon， 2001， 39（2）: 231-242.

［2］ Anthony A L， Joseph A D. Mechanism of SO2removal by carbon ［J］. Energy Fuels， 1997， 11（2）: 284-291.

［3］ Isao M， Shuji M， Keiichi K， et al. Adsorption and adsorbed species of SO2during its oxidative removal over pitch-based activated carbon fibers ［J］. Energy Fuels， 1999， 13（2）: 369- 373.

［4］ 程振民，蔣正興，袁渭康.活性炭表面SO2的催化氧化三相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，23（1）：7-13.

［5］ 林金春，高恒，溫建華，等.微波加熱在活性炭再生中應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008，23（8）：6302-6305.

［6］ 王香蓮，詹健，廖小龍.微波輻照再生活性炭的研究［J］.江西化工，2011（3）：12-15.

［7］ 張立強(qiáng)，蔣海濤，馬春元，等.煙氣脫硫活性炭微波再生特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40 （11）：1367-1371.

［8］ 馬建蓉，劉振字，郭士杰.同時(shí)脫除煙氣中硫和硝的V2O5/AC催化劑研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（1）：6-11.

［9］ 李艷松，余永紅，荀鵬，等.新型催化法脫硫催化劑梯級(jí)再生的研究［J］.四川化工，2015，18（1）：8-10.

［10］ 費(fèi)小猛，張永春，周錦霞.脫除SO2活性炭的再生方法［J］.化工環(huán)保，2006，26（5）：378-381.

［11］ 李文明，付大友，李紅然.活性炭再生方法的分析和比較［J］.廣州化工，2010，38（12）：27-29.

［12］ Liu Y.J， Qu Y.F， Guo J.X， et al. Thermal Regeneration of Manganese Supported on Activated Carbons Treated by HNO3for Desulfurization ［J］. ENERGY&FUELS， 2015，29（3）: 1931-1940.

［13］ 郝海剛，王勝，方惠斌，等. Fe/AC脫硫劑再生性能的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（4）：66-71.

［14］ 馬雙忱，馬宵穎，郭天祥，等.微波改性活性炭用于煙氣脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（6）：739.

［15］ Zhang L Q， Mi M， Li B， et al .Modification of activated Carbon by means of microwave heating and its effects on the PORE texture and surface chemistry［J］.Res. J. App. Sci. Eng.， 2013（5）: 1836-1841.

［16］ 石超，王濤，張福浩，等.微波加熱處理再生顆?；钚蕴康难芯浚跩］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，52 （1）：101-106.

［17］ 張立強(qiáng)，崔琳，王志強(qiáng)，等.微波再生對(duì)活性炭循環(huán)吸附SO2的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42（7）：890-896.

［18］ Silveston P L， Hudgins R R， Vladea R V. Catalyst and process for oxidation of sulfur dioxide: WO， 9959915［P］. 1999.

［19］ 王艷莉，詹亮，凌立成，等.NH3再生對(duì)蜂窩狀V2O5/ ACH催化劑同時(shí)脫硫脫硝性能的影響［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，33（6）：297-300.

Research Progress on Carbon-based Catalysts Regeneration

HE Yao-zu1， LI Jian-jun1，2， LIU Yong-jun1，2， ZHANG Xu1， LI Pan-song1
（ 1. Architecture and Environment College of Sichuan University， Chengdu 610065， China； 2. National Flue Gas Desulfurization Engneering Technology Research Center， Chengdu 610065， China）

Dry desulfurization process was an economic and effective method to remove low concentration of dioxide sulfur with carbon-based catalysts. The carbon-based catalysts was the core for dry desulfurization process and it needed be regenerated. In this article， a review of the development of regeneration methods was provided. and the main regeneration methods， such as water washing method， thermal regeneration and microwave method etc， were also introduced， The carbon-based catalyst regeneration technologies and mechanism were systematically introduced and discussed as well as their advantage and disadvantage. It was also pointed out that microwave method was highly effcient， time-sparing， thus a potential method for industry.

activated carbon； desulfurizer； regeneration

TQ 546.5

A

1671-9905（2016）05-0044-03

2016-03-16