趙 策，王 宇

（西隴科學(xué)股份有限公司，廣東 汕頭 515064）

均相合成納米硫化亞銅及工藝的響應(yīng)面法優(yōu)化

趙 策，王 宇

（西隴科學(xué)股份有限公司，廣東 汕頭 515064）

采用均相法合成納米硫化亞銅（Cu2S），通過(guò)XRD、SEM對(duì)Cu2S進(jìn)行了表征分析。結(jié)果顯示，合成的Cu2S晶粒結(jié)晶度好，粒徑小且均一。采用單因素結(jié)合響應(yīng)面法，以產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了銅鹽比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)均相合成硫化亞銅產(chǎn)率的影響。采用二次回歸方程模型，預(yù)測(cè)均相合成硫化亞銅產(chǎn)率最高（99.862%）時(shí)，各因子的最優(yōu)值分別為：銅鹽比0.46，反應(yīng)溫度92.60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)誤差小于3%，表明該模型與實(shí)際情況擬合良好。

均相法；納米；硫化亞銅；響應(yīng)面法

自德國(guó)科學(xué)家格雷特［1］在20世紀(jì)80年代初提出納米結(jié)晶材料概念以來(lái)，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料因具有獨(dú)特的光、電、磁等性能，在電子、能量轉(zhuǎn)化、光學(xué)等領(lǐng)域扮演著重要角色，一直是科學(xué)家們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)［2-3］。硫化亞銅（Cu2S）為窄禁帶（Eg=1.20～1.24eV）的p型半導(dǎo)體材料［4］，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，是一種良好的光電材料，已在太陽(yáng)能電池、光電子切片、生物傳感器等方面有實(shí)際使用，應(yīng)用潛力巨大，成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)［5-7］。

納米材料的性能與粒子的結(jié)晶度、大小和形貌密切相關(guān)［8］，因此，在合成納米Cu2S粒子時(shí)，有效控制其結(jié)晶度、大小和形貌就顯得十分重要。Cu2S納米材料常用的合成方法主要有高溫有機(jī)溶劑法［9］、兩相水油界面法［10］以及離子交換法等［11］，這些合成方法工藝相對(duì)復(fù)雜，設(shè)備要求高。本文通過(guò)均相法合成納米Cu2S，工藝實(shí)施簡(jiǎn)單方便，合成的Cu2S晶粒結(jié)晶度好，粒徑小且均一。另外，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了銅鹽比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)均相合成硫化亞銅產(chǎn)率的影響。利用響應(yīng)面法（RSM）對(duì)均相合成Cu2S的條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出了最佳的均相合成工藝參數(shù)，為均相合成納米Cu2S工業(yè)化生產(chǎn)積累了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具有一定實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化亞銅（AR），硫代乙酰胺（AR），氯化鈉（AR），鹽酸（AR），硫化亞銅（Sigma-Aldrich，Pcode:300255460，Lot#STBB8747V）。

1.2 表征方法

采用D/MAX-3C型粉晶衍射儀（CuKα，40kV，30mA， 掃描速度為2°·min-1）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用JSM-6360LV型掃描電鏡對(duì)樣品表面樣貌進(jìn)行觀察，高真空分辨率3.0nm，低真空分辨率4.0nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.4 合成方法

稱取600g氯化亞銅（CuCl），用稀鹽酸洗滌后加至2500mL飽和氯化鈉溶液中，攪拌下加入鹽酸450mL，繼續(xù)攪拌至氯化亞銅溶解完全，形成棕色溶液A。稱取240g硫代乙酰胺，攪拌溶于1500mL的70℃純水中，形成溶液B。攪拌下將溶液B緩慢加入至溶液A中，并升溫至90℃攪拌反應(yīng)5h。溶液顏色由淡黃色逐漸變?yōu)楹谏?，停止加熱攪拌并靜置，將沉淀水洗至洗滌水為中性，過(guò)濾后將沉淀80℃干燥12h，即得黑色粉末Cu2S樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為合成的樣品及Sigma-Aldrich樣品X射線衍射圖譜。從圖1 可知，兩樣品圖譜一致，所有衍射峰與六方相的硫化亞銅的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS card. No.26-1116， a=3.961nm， c=6.722nm）相對(duì)應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰，表明所合成的樣品為六方相的硫化亞銅。另外，圖1合成樣品的衍射峰較Sigma-Aldrich的寬。

根據(jù)Debye-Scherrer公式：

式中：Dhkl為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑；k 為Scherrer常數(shù)，0.89；λ為入射X 射線波長(zhǎng)（CuKα波長(zhǎng)，0.15406nm）；θ為布拉格衍射角，°；β為衍射峰的半高峰寬。

衍射峰變寬，晶體尺寸減小，說(shuō)明合成樣品的粒徑較Sigma-Aldrich樣品的小。合成樣品的XRD圖譜雜峰較Sigma-Aldrich樣品的少，基線更平穩(wěn)，說(shuō)明合成樣品較Sigma-Aldrich樣品有更高結(jié)晶度［8］。

圖1 合成樣品及Sigma-Aldrich樣品X射線衍射圖譜

圖2為合成樣品（b）及Sigma-Aldrich樣品（a）的SEM照片。從圖2可以看出，合成樣品為規(guī)整的六方相結(jié)構(gòu)，粒徑較為均一［圖2（b）］；Sigma-Aldrich樣品多為不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)，部分六方相結(jié)構(gòu)分布其間，呈堆積狀［圖2（a）］。相對(duì)于Sigma-Aldrich樣品，合成樣品的結(jié)晶度更高，粒徑小且更為均一，該結(jié)果與XRD 分析結(jié)果一致（圖1）。

圖2 合成樣品及Sigma-Aldrich樣品SEM照片

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 銅鹽比對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

圖3 銅鹽比對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

在90℃下反應(yīng)5h，考察銅鹽比（CuCl與NaCl摩爾比）對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，當(dāng)銅鹽比大于1/2時(shí)，硫化亞銅產(chǎn)率隨著銅鹽比的減小而增大；當(dāng)銅鹽比低于1/2時(shí)，硫化亞銅產(chǎn)率隨著銅鹽比的減小而逐漸減小，在銅鹽比等于1/2時(shí)產(chǎn)率達(dá)最大值。這是因?yàn)殂~鹽比高于1/2時(shí)，CuCl 未能與足量的Cl-生成［CuCl2］-而導(dǎo)致參與硫化反應(yīng)的Cu+減少，硫化亞銅產(chǎn)率低；而當(dāng)銅鹽比低于1/2時(shí)，CuCl與過(guò)量的Cl-生成更加穩(wěn)定的［CuCl3］-而導(dǎo)致參與硫化反應(yīng)的Cu+減少，硫化亞銅產(chǎn)率降低［12］。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

銅鹽比為1/2下反應(yīng)5h，考察反應(yīng)溫度對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)溫度低于90℃時(shí)，硫化亞銅產(chǎn)率隨著溫度升高而增大，溫度超過(guò)90℃后，硫化亞銅產(chǎn)率有所下降。這是因?yàn)檫m宜的溫度使得硫代乙酰胺均勻分解，與Cu+反應(yīng)達(dá)到平衡，低于或高于90℃均造成硫代乙酰胺使用率下降，硫化亞銅產(chǎn)率降低。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響

銅鹽比為1/2，在90℃下反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化亞銅產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，硫化亞銅產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)5h后，繼續(xù)反應(yīng)硫化亞銅產(chǎn)率僅微小升高，表明反應(yīng)5h基本達(dá)到平衡。

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

2.3.1 Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)

表1 因素水平表

表2 Box-Behnken 設(shè)計(jì)方案及響應(yīng)值

2.3.2 擬合度檢驗(yàn)及方差分析

由Design Expert 8.0.6軟件擬合得到多元回歸模型方程，并進(jìn)行回歸模型的方差分析（表3）。

由表3可知，回歸方程模型F值=278.96（P＜0.00001），大于F0.01（4.94），說(shuō)明回歸方程在99%置信水平上極顯著。方差分析顯著性表明，決定系數(shù)R2=0.9972，信噪比48.545，遠(yuǎn)大于4；失擬項(xiàng)P=0.4481，不顯著。以上數(shù)據(jù)皆可說(shuō)明該回歸方程模型可用于本實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)。另外，R2Adj（0.9936）與R2

表3 回歸模型的方差分析表（α=0.01，置信度99%）

Pred（0.9776）接近，亦表明該響應(yīng)面方程能夠較好地反映真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系［13-14］，因此，該模型可用于均相合成納米硫化亞銅產(chǎn)率的分析與預(yù)測(cè)。

2.3.3 響應(yīng)因子優(yōu)化

UBL移植中需對(duì)PLL時(shí)鐘進(jìn)行配置,將DM368工作頻率設(shè)置為432 MHz,DDR工作頻率為216 MHz,配置引腳復(fù)用寄存器,使能AEMIF、SPIO、UART0、Ethernet、MDIO、USB等接口。

根據(jù)Design Expert軟件，繪制不同影響因素對(duì)于響應(yīng)值的立方體圖（圖6）。

圖6 各因子對(duì)于響應(yīng)值交互影響立方體圖

由圖6可知，各因子交互作用存在極值點(diǎn)，利用Design Expert軟件中point prediction功能，預(yù)測(cè)硫化亞銅產(chǎn)率最高（99.862%）時(shí)各因子的最佳值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的3個(gè)因素的最優(yōu)水平為：銅鹽比=0.46，反應(yīng)溫度為92.60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，具體見(jiàn)圖7。

圖7 響應(yīng)值優(yōu)化色區(qū)圖

圖8為最優(yōu)條件下合成硫化亞銅的SEM圖。從圖8可以看出，合成的硫化亞銅晶粒粒徑小且晶粒分布均勻。

圖8 最優(yōu)條件下合成硫化亞銅的SEM圖

2.3.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該模型預(yù)測(cè)可靠性，對(duì)預(yù)測(cè)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證。在上述最優(yōu)化條件下，共進(jìn)行3 次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，硫化亞銅產(chǎn)率平均值為99.25%，與理論預(yù)測(cè)值比，誤差＜3%。

3 結(jié)論

本研究以氯化亞銅為銅源，硫代乙酰胺為硫源，采用均相法合成的納米Cu2S晶粒結(jié)晶度好，晶粒小且均一。建立了響應(yīng)面二次回歸方程模型，產(chǎn)率/%=98.68-1.33A+0.44B+1.08C-1.55AB-0.46AC+0.82BC-2.97A2-1.87B2-0.61C2（A為氯化亞銅與氯化鈉摩爾比，B為反應(yīng)溫度，C為反應(yīng)時(shí)間），并預(yù)測(cè)硫化亞銅產(chǎn)率最高（99.862%）時(shí)的反應(yīng)條件為：銅鹽比為0.46，反應(yīng)溫度為92.60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

參考文獻(xiàn)：

［1］ Gleiter H， Hansen N， et al. Proceedings of the Second Rise Intemational Symposium on Metallurgy and Materials Science［J］. Denmark Roskilde， 1981: 15-29.

［2］ Lotfipour M， Machani T， Rossi D P， et al. α-Chalcocite Nanoparticle Synthesis and Stability［J］. Chemistry of Materials， 2011， 23（12）: 3032-3038.

［3］ Lee H， Yoon S W， Kim E J， et al. In-Situ Growth of Copper Sulfide Nanocrystals on Multiwalled Carbon Nanotubes and Their Application as Novel Solar Cell and Amperometric Glucose Sensor Materials［J］. Nano Letters， 2007， 7（3）: 778-784.

［4］ Murray C B， Kagan C R， Bawendi M G. Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies［J］. Annual Review of Materials Science， 2000， 30（1）: 545-610.

［5］ Jen-La Plante I， Zeid T W， Yang P， et al. Synthesis of Metal Sulfide Nanomaterials Via Thermal Decomposition of Single-Source Precursors ［J］. Journal of Materials Chemistry，2010， 20 （32）: 6612-6617.

［6］ 朱俊，余學(xué)超，王時(shí)茂，等.硫化亞銅對(duì)電極在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（3）：533-538.

［7］ Bo X J， Bai J， Wang L X， Guo L P. In situ growth of copper sulfide nanoparticles on orderedmesoporous carbon and their application as nonenzymatic amperometric sensor of hydrogen peroxide［J］. Talanta， 2010（81）: 339-345.

［8］ Wang X D， Summers C J， Wang Z L. Large-Scale Hexagonal-Patterned Growth of Aligned ZnO Nanorods for Nanooptoelectronics and Nanosensor Arrays［J］. Nano Letters，2004， 4（3）: 423-426.

［9］ Chen Y B， Chen L， Wu L M. The Structure-Controlling Solventless Synthesis and Optical Properties of Uniform Cu2S Nanodisks［J］. Chemistry-A European Journal， 2008， 14（35）: 11069 -11075.

［10］ Wu Y， Wadia C， Ma W， et al. Synthesis and Photovoltaic Application of Copper（Ⅰ）Sulfide Nanocrystals［J］. Nano Letters， 2008（8）: 2551-2555.

［11］ Choi S H， An K， Kim E G， et al . Simple and Generalized Synthesis of Semiconducting Metal Sulfide Nanocrystals［J］. Advanced Functional Materials， 2009， 19（10）: 1645-1649.

［12］ 孫偉安，李以圭.亞銅氯配位體系熱力學(xué)研究［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1992（5）：68-71.

［13］ Prakasha O，Talata M，Hasanb S H.Response surface design for the optimization of enzymatic detection of mercury in aqueous solution using immobilized urease from vegetable waste［J］.J. Mol. Catal. B: Enzym， 2009， 56（4）: 265-271.

［14］ Li dong， Park K H， Wu zhan， et al. Response surface design for nickel recovery from laterite by sulfationroastingleaching process［J］. Trans. Nonferrous. Met. Soc. China， 2010， 20（1）: 92-96.

Homogeneous Synthesis of Nano Cuprous Sulfide and Process Optimized by Response Surface Method

ZHAO Ce， WANG Yu
（Xilong Scientifc Co. Ltd.， Shantou 515064， China）

Nano cuprous sulfde （Cu2S） was synthesized by homogeneous precipitation method， and the nano Cu2S was characterized by X-ray diffraction （XRD）， Scanning Electron Microscope（SEM）. The results showed that the synthesis of Cu2S grain had good crystallinity， small grain size and uniform. Process was optimized by single factor combined with response surface method， the copper salt ratio， reaction temperature and reaction time impacted on the homogeneous synthesis of cuprous sulfde production rate was discussed. According to the quadratic regression equation model predicts， the yield was the highest （99.862%） when each factor to the optimal value were: copper salt ratio 0.46， the reaction temperature 92.60 ℃ and react 6h. The verify experiment error was less than 3%， which indicated that the ftting model was ftted for the actual experiments well.

homogeneous method； nano； cuprous sulfde； response surface method

TB 383

A

1671-9905（2016）05-00 15-05

趙策（1986-），男，吉林人，碩士研究生，從事化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用研究。電話：13433858766，E-mail:cezhao1986@163.com

2016-03-08