沈娟霞，姚 真

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

磷摻雜石墨烯的合成及其電催化氧還原性能研究

沈娟霞，姚 真

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

以石墨烯和三苯基磷為原料，采用高溫?zé)嵬嘶鸱ㄖ苽淞讚诫s石墨烯。SEM、TEM和XPS測試證明磷成功摻雜到了石墨烯中。CV和LSV測試證實(shí)，制備的磷摻雜石墨烯氧還原電催化活性較摻雜前有明顯提高。穩(wěn)定性測試表明，磷摻雜石墨烯比商化的鉑催化劑穩(wěn)定性更好。

石墨烯；三苯基膦；氧還原；電催化

隨著工業(yè)生產(chǎn)規(guī)?；募哟?，能源匱乏和環(huán)境污染的問題也越來越嚴(yán)重，尋求一些綠色的能源替代傳統(tǒng)的石油、化石燃料已經(jīng)迫在眉睫。燃料電池作為一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有對環(huán)境無污染、能量轉(zhuǎn)換率高、不受卡諾循環(huán)的限制等優(yōu)點(diǎn)，成為解決目前的能源和環(huán)境問題的一種理想的替代能源。

目前，成本高和壽命短是制約燃料電池發(fā)展的兩大突出問題，而導(dǎo)致這兩大問題的關(guān)鍵因素之一在于電催化劑。眾所周知，Pt催化劑因其在燃料電池陰極電催化中表現(xiàn)出極好的催化性能，被廣泛應(yīng)用于燃料電池陰極催化劑中。但Pt價(jià)格比較昂貴，資源稀缺，穩(wěn)定性比較差，因此尋找一種具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑來取代鉑基催化劑，成為近年來研究的熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，雜原子摻雜的碳納米材料表現(xiàn)出杰出的氧還原性能，并且價(jià)格相對于鉑來說要廉價(jià)得多［1-5］。硼摻雜的碳納米管材料也表現(xiàn)出明顯的催化活性［6］，隨后又有研究揭示硫或碘摻雜能提高石墨烯的電催化性能［7-8］。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過摻雜改變石墨或者碳納米管的表面電子結(jié)構(gòu)，對提高材料的氧還原電催化性能可能是一個(gè)切實(shí)可行的辦法［9-11］。

最近的研究證實(shí)，氮摻雜碳材料，如碳納米管、石墨烯，有望取代鉑基催化劑作為燃料電池的催化劑，因?yàn)樗鼈冊趬A性介質(zhì)中不僅表現(xiàn)出較高的催化活性、長期穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐甲醇性能，而且還具有成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。磷與氮元素同族，有相同的價(jià)電子數(shù)，與氮的化學(xué)性質(zhì)相似，也可以作為給電子基團(tuán)摻雜到碳框架結(jié)構(gòu)中。磷摻雜碳材料如磷摻雜碳納米管［12］已經(jīng)有報(bào)道。Liu等用高溫裂解甲苯和三苯基磷的方法制備了磷摻雜石墨片，并研究了催化劑的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在堿性介質(zhì)中可以表現(xiàn)出良好的催化活性、長期穩(wěn)定性和較高的耐甲醇抗毒性。

石墨烯因其良好的電子傳導(dǎo)性、巨大的比表面積和電化學(xué)穩(wěn)定性，在電化學(xué)傳感［13-16］、電池［17-18］、催化劑等多方面都有廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于磷摻雜石墨烯的報(bào)道還很少。本文我們介紹一種簡單、易操作的方法來制備磷摻雜的石墨烯。SEM、TEM和XPS測試證明，磷成功摻雜到石墨烯中。相應(yīng)的電化學(xué)測試表明，與商業(yè)化的鉑催化劑相比，磷摻雜石墨烯表現(xiàn)出更好的催化活性和長期的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磷摻雜石墨烯的制備

分別稱取相同質(zhì)量的石墨烯和三苯基磷，加入4mL的無水乙醇，放在超聲波清洗儀中超聲直至完全溶解。之后將所得的溶液取出放在烘箱中烘干待用。

將烘干后所得的產(chǎn)物收集轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放在石英管內(nèi)，通氬氣保護(hù)。隨后在管式爐中設(shè)定所需的溫度，蓋上管式爐的蓋子，升溫，保持30min；最后打開管式爐的蓋子，常溫冷卻，在整個(gè)過程中始終保持管內(nèi)的惰性氣體氬氣保護(hù)氣氛。

1.2 磷摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 掃描電鏡（ SEM）

將粉末樣品涂于碳導(dǎo)電膠后，在JSM-6700F電場發(fā)射掃描電鏡（電壓15kV，電子數(shù)3.0）下觀察樣品的表面形貌。

1.2.2 透射電鏡（TEM）

采用JEOL-3010透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡，將適量的粉末材料溶于乙醇中，超聲分散后，將其滴于銅網(wǎng)上，干燥后用透射電鏡（加速電壓為200 kV）觀察其樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.2.3 X射線光電子能譜（ XPS）

X射線光電子能譜采用了超高真空裝置，配有單色鋁鉀Kα的X射線源和一個(gè)高分辨率的Gammadata-Scienta SES 2002分析儀，對實(shí)驗(yàn)樣品的元素組分結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 磷摻雜石墨烯的電化學(xué)性能測試

1.3.1 工作電極的制備

首先將玻碳電極分別用1.0μm和0.05μm的氧化鋁超細(xì)粉研磨拋光，然后在無水乙醇和超純水中分別超聲，洗凈后的玻碳電極再在氮?dú)庀麓蹈?，備用。之后稱取2mg樣品加入無水乙醇溶液，超聲直至完全溶解，取等量的溶液滴于玻碳電極上，室溫下晾干，使之形成厚薄均勻的催化劑薄層。再移取少量萘酚溶液涂于玻碳電極表面，室溫下晾干，即為工作電極。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

使用CHI760D型電化學(xué)工作站和ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)，對所得實(shí)驗(yàn)樣品采用循環(huán)伏安（CV）、計(jì)時(shí)電流法（IT）和旋轉(zhuǎn)圓盤（RDE）電極進(jìn)行測試。測試使用的三電極體系中，玻碳電極為工作電極、鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極。測試體系中的電解液為0.1mol·L-1KOH溶液，每次測試前通高純氧，使電解液處于氧飽和狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷摻雜石墨烯的電鏡表征

圖1（a）、（b）分別是磷摻雜石墨烯的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。由圖1可以看出，得到的樣品是透明的薄層結(jié)構(gòu)，這是典型的石墨烯結(jié)構(gòu)，說明磷摻雜后并沒有破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。

圖1 磷摻雜石墨烯的掃描電鏡圖（a），透射電鏡圖（b）

2.2 X射線光電子能譜測試（XPS）

X射線光電子能譜測試可用于測定我們制備的磷摻雜石墨烯材料中的元素構(gòu)成，判斷磷是否成功引入到石墨烯中。

圖2給出了1000℃處理的純石墨烯和磷摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖。通過對比我們發(fā)現(xiàn)，1000℃處理的純石墨烯的全譜圖中只存在C1s和O1s的峰，而1000℃處理的磷摻雜石墨烯的全譜中除了有C1s和O1s的峰，還出現(xiàn)了新的P2p峰，這恰恰證明了磷元素的存在，表明磷成功引入到石墨烯中，也初步證實(shí)我們制備的是磷摻雜石墨烯。

圖2 1000℃處理后的純石墨烯和磷摻雜石墨烯的XPS全譜圖

2.3 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試是一種常用的電化學(xué)測量技術(shù)，能迅速觀察到所研究體系在廣泛電勢范圍內(nèi)的氧化還原行為，也能提供電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和熱力學(xué)的大量信息。曲線上的峰電位和峰電流能夠反映催化劑樣品的氧還原催化活性。通常來說，峰電流越大，峰電位越正，催化劑的氧還原電催化活性越高。

磷摻雜石墨烯和純石墨烯都是在通氬氣、1000℃退火后得到的。如圖3所示，對比通氮和通氧條件下的曲線，可以看到，在通氧條件下有個(gè)明顯的氧還原峰；對比圖3（a）和圖3（b）可知，1000℃處理的磷摻雜石墨烯對氧氣的催化峰電流（231μA）大于1000℃處理的純石墨烯的峰電流（113μA），峰電位（-0.28V）較純石墨烯的峰電位（-0.34V）向正方向移動，這表明我們制備的磷摻雜石墨烯與純石墨烯相比，具有更好的氧還原電催化活性。對比圖3（a）和圖3（c）可知，磷摻雜石墨烯比商業(yè)化的鉑催化劑的氧還原電催化性能更好。

圖3 循環(huán)伏安曲線

2.4 熱處理溫度對催化劑電化學(xué)活性的影響

圖4給出了相同處理?xiàng)l件下，不同溫度處理的磷摻雜石墨烯的循環(huán)伏安曲線。我們通過比較氧還原峰電位（電流最大的位置）的正負(fù)和峰電流的大小來描述催化劑性能的優(yōu)劣。由圖4可知，隨著退火溫度的升高，峰電流變大，峰電位越正。1000℃處理的磷摻雜石墨烯對氧氣的催化峰電流最高，峰電位最正，氧還原電催化性能最高。因此，熱處理退火溫度明顯影響磷摻雜石墨烯的電催化活性。磷摻雜石墨烯的氧還原電催化活性提高可能是因?yàn)槭┰诟邷貤l件下的自我修復(fù)使得其導(dǎo)電性更好。

圖4 相同處理?xiàng)l件下，不同退火溫度得到的磷摻雜石墨烯在0.1mol·L-1通有飽和氧氣的KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.5 線性掃描伏安測試

在實(shí)際的燃料電池應(yīng)用中，充分且快速的氧傳質(zhì)是必要的，而在循環(huán)伏安測試中工作電極是靜態(tài)的，氧氣的擴(kuò)散是緩慢的，而且氧氣的擴(kuò)散對氧還原反應(yīng)有很大的影響。線性掃描伏安測試（LSV）提供了一種有效的方法來研究氧還原過程，因?yàn)楣ぷ麟姌O高速旋轉(zhuǎn)，氧氣的擴(kuò)散是充分的。利用線性掃描伏安測試對制備的磷摻雜石墨烯的催化機(jī)理作進(jìn)一步研究，可得到不同轉(zhuǎn)速下磷摻雜石墨烯的極化曲線。為此，我們對1000℃處理的磷摻雜石墨烯進(jìn)行線性掃描伏安測試，研究它在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線。

圖5 1000℃處理的磷摻雜石墨烯在0.1mol·L-1KOH溶液中的線性掃描伏安曲線

由圖5可以看出，隨著圓盤電極的轉(zhuǎn)速提高，盤上的還原電流增大，這是由于旋轉(zhuǎn)提高了盤電極獲得氧的能力。當(dāng)電極轉(zhuǎn)速較低時(shí)，隨著電極電位的負(fù)移，伏安曲線呈現(xiàn)極限電流的特征，說明在此條件下氧還原過程受溶液中反應(yīng)物擴(kuò)散的控制；當(dāng)電極轉(zhuǎn)速較大時(shí)，伏安曲線的極限電流特征變化不明顯，表明此過程受動力學(xué)控制。

2.6 磷摻雜石墨烯的穩(wěn)定性測試

為了研究制備的石墨烯的催化活性的穩(wěn)定性，我們采用計(jì)時(shí)電流法對其穩(wěn)定性進(jìn)行測試。圖7為1000℃處理的磷摻雜石墨烯在0.1mol·L-1KOH溶液中的時(shí)間-電流曲線，定電位-0.45 V。從圖7可以看出，在最初接通電流的時(shí)期內(nèi)，催化劑出現(xiàn)了電流下降的現(xiàn)象，但是其在長時(shí)間（10000s）穩(wěn)定放電時(shí)，電流基本保持不變，表明此催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖7 1000℃處理的磷摻雜石墨烯在在0.1mol·L-1的KOH溶液中的計(jì)時(shí)-電流曲線

3 結(jié)論

采用高溫?zé)嵬嘶鹧趸┖腿交椎姆椒ㄖ苽淞肆讚诫s石墨烯。SEM、TEM和 XPS 等測試證明，磷成功地?fù)诫s到了石墨烯中。氧還原電化學(xué)性能測試證實(shí)，制備的磷摻雜石墨烯比摻雜前有明顯的提高，且比商化鉑催化劑更加優(yōu)異。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，1000℃退火溫度下得到的磷摻雜石墨烯具有最高的氧還原電化學(xué)活性，氧還原峰電流達(dá)到231μA。穩(wěn)定性測試表明，磷摻雜石墨烯比商化的鉑催化劑穩(wěn)定性更好。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為獲得理想的非金屬催化劑開辟一條新的有效途徑，對于燃料電池的應(yīng)用研究具有重要的實(shí)際意義和研究價(jià)值。

［1］ Gong K.， Du F.， Xia Z.， Durstock M.， Dai L. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction［J］. Science， 2009， 323（5915）: 760-764.

［2］ Qu L.， Liu Y.， Baek J.， Dai L. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells［J］. ACS Nano.， 2010（3）: 1321-1326.

［3］ Liu R.， Wu D.， Feng X.， Müllen K. Nitrogen-doped ordered mesoporous graphitic arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2010， 122（14）: 2619-2623.

［4］ Sun Y.， Li C.， Xu Y.， Bai H.， Yao Z.， Shi G. Chemically converted graphene as substrate for immobilizing and enhancing the activity of a polymeric catalyst［J］. Chemical Communications， 2010， 46（26）: 4740-4742.

［5］ Sun Y.， Li C.， Shi G. Nanoporous nitrogen doped carbon modified graphene as electrocatalyst for oxygen reduction reaction［J］. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（25）: 12810-12816.

［6］ Yang L.， Jiang S.， Zhao Y.， Zhu L.， Chen S.， Wang X.，et al. Boron-doped carbon nanotubes as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2011， 123（31）: 7270-7273.

［7］ Yang Z.， Yao Z.， Li G.， Fang G.， Nie H.， Liu Z.， et al. Sulfurdoped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction［J］. ACS Nano， 2011， 6（1）: 205-211.

［8］ Yao Z.， Nie H.， Yang Z.， Zhou X.， Liu Z.， Huang S. Catalystfree synthesis of iodine-doped graphene via a facile thermal annealing process and its use for electrocatalytic oxygen reduction in an alkaline medium［J］. Chemical Communications， 2012， 48（7）: 1027-1029.

［9］ Liu H.， Liu Y.， Zhu D. Chemical doping of graphene［J］. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（10）: 3335-3345.

［10］ Ni S.， Li Z.， Yang J. Oxygen molecule dissociation on carbon nanostructures with different types of nitrogen doping［J］. Nanoscale， 2012（4）: 1184-1189.

［11］ Boukhvalov D. W.， Son Y. W. Oxygen reduction reactions on pure and nitrogen-doped graphene: a first-principles modeling［J］. Nanoscale， 2012（2）: 417-420.

［12］ Liu Z.W.， Peng F.， Wang H. J.， Yu H.， Zhu L. L. Novel phosphorus-doped multiwalled nanotubes with high electrocatalytic activity for O2reduction in alkalinemedium［J］. Catalysis Communications， 2011， 16（1）: 35-38.

［13］ Matter P. H.， Zhang L.， Ozkan U. S. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction［J］. Journal of Catalysis， 2006，239（1）: 83-96.

［14］ Matter P. H.， Wang E.， Arias M.， Biddinger E. J.， Ozkan U. S. Oxygen reduction reaction catalysts prepared from acetonitrile pyrolysis over alumina-supported metal particles［J］. Journal of Physical Chemistry B， 2006，110（37）: 18374-18384.

［15］ Patil A. J.， Vickery J. L.， Scott T. B.， Mann S. Aqueous stabilization and self-assembly of graphene sheets into layered bio-nanocomposites using DNA［J］. Advance Materials 2009， 21（31）: 3159-3164.

［16］ Lu C. H.， Yang H. H.， Zhu C. L.， Chen X.， Chen G. N. A graphene platform for sensing biomolecules［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2009， 48（26）: 4785-4787.

［17］ Wu Z. S.， Ren W. C.， Xu L.， Li F.， Cheng H. M. Doped graphene sheets as anode materials with superhigh rate and large capacity for lithium ion batteries［J］. ACS Nano， 2011，5（7）: 5463-5471.

［18］ Paek S. M.， Yoo E. J.， Honma I. Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure［J］. Nano Letters， 2009， 9（1）: 72-75.

Catalyst-free Synthesis of Phosphorus-doped Graphene and its Use for Electrocatalytic Oxygen Reduction

SHEN Juan-xia， YAO Zhen
（Institute of Chemical and Materials Engineering， Nanomaterials & Chemistry Key Laboratory， Wenzhou University， Wenzhou 325027， China. ）

Phosphorus-doped graphene was successfully fabricated through a facile thermal annealing process. The structure of the phosphorus-graphene was characterized by SEM， TEM and XPS. The electro-catalytic performances showed that the phosphorusgraphene could exhibit better catalytic activity than a commercial Pt/C catalyst. In addition， the new metal-free catalyst could exhibit long-term stability for the oxygen reduction reaction.

grapheme； phosphorustriphenyl； oxygen reduction reaction； electrocatalysis

O 643.3

A

1671-9905（2016）05-0005-05

2016-03-10