■ 李光明劉龍欒石林李雷趙恒利何京鴻（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏發(fā)電系統(tǒng)有限公司；.楚雄師范學院物理與電子科學學院）

太陽能級多晶硅中B、P雜質(zhì)的危害及去除

■ 李光明1，2*劉龍1，2欒石林1，2李雷3趙恒利3何京鴻3
（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏發(fā)電系統(tǒng)有限公司；3.楚雄師范學院物理與電子科學學院）

介紹B、P對太陽電池性能的影響，綜述當前去除B、P的主要方法與技術(shù)，分析各自的優(yōu)點及不足，并對其以后的發(fā)展趨勢做簡要分析。

多晶硅；B；P；提純

0　引言

在能源短缺及環(huán)境污染的雙重壓力下，因太陽能資源豐富、應用廣泛、綠色、可再生，近十年以太陽能利用形成的產(chǎn)業(yè)鏈(硅料、硅片、太陽電池、組件、系統(tǒng)應用及輔材)得到了快速發(fā)展，硅料的需求也日益增加。多晶硅按純度可分為冶金級硅(MG＆amp;工業(yè)級)、太陽能級硅(SG)、電子級硅(EG)，其中，太陽能級硅的含Si為99.99％ ～99.9999％(4～6個9)[1]。

多晶硅的純度會直接影響到太陽電池的轉(zhuǎn)換效率及電池壽命。多晶硅生產(chǎn)中的主要雜質(zhì)有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、B、P、Cr、C等，其中B、P雜質(zhì)是生產(chǎn)中很難去除的兩種雜質(zhì)，這兩種雜質(zhì)殘留在多晶硅中會作為復合中心降低少數(shù)載流子壽命，影響太陽電池的轉(zhuǎn)換效率[2]。目前B、P雜質(zhì)去除困難大、成本高，已成為高效晶體硅太陽電池發(fā)展的技術(shù)阻力。因此，研究多晶硅生產(chǎn)中B、P雜質(zhì)的去除方法、工藝技術(shù)，從而獲得低成本、高純度的多晶硅材料，以保障高效晶體硅太陽電池的高效、可靠、穩(wěn)定性，具有重要的意義[3]。

1　B、P的來源及危害

原料硅石中原有的及在工業(yè)硅生產(chǎn)過程中大量使用的碳素材料是多晶硅中雜質(zhì)元素B、P的主要來源[4]。根據(jù)B、P電子排布結(jié)構(gòu)，B、P雜質(zhì)在異質(zhì)結(jié)中對少數(shù)載流子有很強的復合能力，B表現(xiàn)為易吸附一個電子，P表現(xiàn)為易復合一個空穴。在多晶硅材料制備過程中，這兩種雜質(zhì)會成為光生少數(shù)載流子的復合中心，容易誘導晶體產(chǎn)生缺陷，會降低少數(shù)載流子的壽命，嚴重影響太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率[5]。對多晶硅的生產(chǎn)企業(yè)而言，多晶硅產(chǎn)品中B、P等雜質(zhì)約為原料SiHCl3中B、P元素的4.8倍[6]，為獲得高質(zhì)量的多晶硅材料，企業(yè)在生產(chǎn)過程中必須嚴格控制原料(SiHCl3)中B、P等雜質(zhì)元素的含量[7]，其中，B、P雜質(zhì)在原料(SiHCl3)中的質(zhì)量分數(shù)分別要求為1×10-7、5×10-8。目前，大部分生產(chǎn)企業(yè)的原料粗品(SiHCl3)中含B、P質(zhì)量分數(shù)一般在2×10-7～4×10-7。

2　精制SiHCl3去除B、P的方法

多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有改良西門子法(Siemens)、流化床法(FBR)、硅烷法、氣液沉積法(VLD)、冶金法、鋅還原法等。其中，改良西門子法技術(shù)最為成熟，可實現(xiàn)物料完全閉路循環(huán)生產(chǎn)，是目前的主流工藝，其產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能80％以上[8]。該技術(shù)主要包括以下幾大重要工序：SiHCl3合成、分離提純、SiHCl3氫還原或分解、SiCl4的氫化、還原尾氣分離與回收，其中，分離提純工序是使SiHCl3中的每一種受控雜質(zhì)含量均符合要求[9]。精制SiHCl3常用的方法有精餾法和樹脂吸附法。

2.1精餾法

精餾法是利用混合物內(nèi)各組分的揮發(fā)度(沸點)不同，在塔頂液相回流和塔釜氣相回流的作用下，氣液兩相逐級逐板逆向接觸，進行多次部分汽化和部分冷凝，液相中的輕組分不斷轉(zhuǎn)移至氣相中而上升到塔頂，氣相中的重組分不斷轉(zhuǎn)移至液相中而下降到塔底，分別得到較純的輕組分和重組分，從而達到分離的目的。SiHCl3合成混合液中含有主產(chǎn)品(SiHCl3)、副產(chǎn)品(SiCl4、SiH2Cl2)、氫化物或氯化物雜質(zhì)。在精餾提純工序，主產(chǎn)品、副產(chǎn)品及雜質(zhì)被分離、去除，精餾工序中的裝置及工業(yè)技術(shù)的設(shè)計先進性、操控精準水平將直接影響到多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量和企業(yè)利潤[10]。

2.1.1精餾塔的改進

精餾塔是SiHCl3提純的主要設(shè)備，精餾塔設(shè)計和制作中，材料材質(zhì)、塔板類型的選擇及動力保證是獲得高純SiHCl3的基礎(chǔ)及關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中，制作精餾塔的材料多采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，該種材料易受氯離子腐蝕，會導致SiHCl3中Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)含量增多，且改材料價格也偏高。近年來國內(nèi)也有選用超低碳不銹鋼、聚四氟乙烯材料制作精餾塔[11]，但采用全四氟材料和四氟襯里材料的精餾塔，受其經(jīng)濟性、制作工藝、機械強度及可靠性等因素的影響，難以推廣應用。為改進精餾塔，使其在經(jīng)濟性、工藝、機械強度、抗腐蝕性等方面均有一定優(yōu)越性，在不銹鋼精餾塔內(nèi)表面噴涂氟塑料46(F-46)是較好的解決方法[12]。

峨眉半導體材料研究所[13]對柱孔板、穿流篩板、溢流浮動板的理論效率進行了測定，得出柱孔塔板、穿流篩板、溢流浮動板的理論效率分別為85％～92％、65％～68％、94％～98％。其中，溢流浮動板的效率及操作范圍都略優(yōu)于另外兩種，但這種塔板的安裝精度要求較高。此外，采用聚四氟乙烯材料制作的溢流浮動板(四氟浮動板)在長期工作中易變形，會使浮動板不能正常工作，造成板效率下降；而采用聚四氟乙烯制作的柱孔板，在運行過程中，變形的概率較四氟浮動板低。綜合對比，采用四氟乙烯制作的柱孔板更有優(yōu)勢。陳文等[14]經(jīng)過理論優(yōu)化及使用高效導向篩板精餾塔，實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的大幅度提高，B的含量降到極低。黃國強等[15]發(fā)明了一種去除氯硅烷體系中B雜質(zhì)的隔板吸附裝置及方法，由一個與塔式吸附段高度相同、置于塔中部的隔板將該裝置分為4個區(qū)域。這種方法較以往的除B工藝流程大為簡化，大幅降低了能耗和設(shè)備費用，對B雜質(zhì)的去除率達到80％。

2.1.2精餾工藝

改良西門子法(Siemens)生產(chǎn)多晶硅，在精餾提純工序，SiHCl3混合液在高溫水汽環(huán)境下會生成高沸點的B、P及金屬絡(luò)合物，通過控制精餾塔溫度，這些高沸點雜質(zhì)在塔頂分離出去。除該方法反應是在氣液兩相間進行的，還需1臺精餾塔、2臺以上的沉淀槽，精餾塔作為反應器分離生成的高沸物，沉淀槽沉淀去除反應生成的固體雜質(zhì)。

為解決上述提純方法中所需精餾塔、容器較多，設(shè)備投資大，提純效果欠佳的問題，唐前正等[16]用冶金級硅粉與HCl氣體在高溫環(huán)境下反應，制得SiHCl3混合物，經(jīng)干法除塵、與濕氣反應、通入或噴淋SiCl4液，得到液相1和氣相1，氣相1進入分離器，用SiCl4液體洗滌，分離得到凈化后的SiHCl3合成氣體和液相2。該項發(fā)明利用了SiHCl3合成產(chǎn)物呈氣態(tài)的特點，B、P雜質(zhì)(硼、磷絡(luò)合物)的去除可在氣相中進行。該工藝具有反應物能充分接觸，反應迅速、充分的特點，干凈的SiCl4冷凝洗滌絡(luò)合反應物，有利于降低氣相中生成物的濃度。該發(fā)明因工藝簡單、部分可高效循環(huán)利用，具有成本較低的優(yōu)勢。劉田根等[17]對SiHCl3精餾過程進行多塔除輕、除重，并采用加壓的分離方式，使B、P含量降至極低。黃和明等[18]將合成的SiHCl3投入精餾塔(進口316 L材質(zhì)制作)中，溫度控制在31.5～32.5 ℃，讓SiHCl3在雙塔連續(xù)精餾釜中回流，按13:1～17:1回流比截留產(chǎn)品，保留18％～21％(質(zhì)量分數(shù))的低沸物，并在SiHCl3冷卻時補充氫氣，保持恒溫恒壓，也可得到高純SiHCl3液體產(chǎn)品。Leslaw等[19]研究表明，在SiHCl3合成氣冷凝液時，循環(huán)系統(tǒng)中存在一些AlCl3粒子有利于雜質(zhì)的去除，通過控制粒子(AlCl3)質(zhì)量分數(shù)(一般控制在0.1‰)，除雜率可達98％以上。G·哥蒂[20]通過加入C13H12N4S(二苯基硫卡巴腙) 或C19H15Cl(三苯基氯代甲烷)，B雜質(zhì)(BCl3)和其他金屬絡(luò)合物會形成高沸點絡(luò)合物，經(jīng)第一塔蒸餾后，B雜質(zhì)和其他金屬雜質(zhì)一起作為底餾分分離出去，第一塔蒸餾后的頂餾分進入第二塔蒸餾，蒸餾后的頂餾分為高純SiHCl3，底餾分為第一塔殘留的絡(luò)合物雜質(zhì)。Tzou[21]選用有機或無機氟化物作為吸附劑，先將粗SiHCl3在室溫下與絡(luò)合氟鹽吸附劑接觸，再精餾除B，通過控制吸附劑與雜質(zhì)的物質(zhì)的量比(1∶1)，精餾餾出液中含B雜質(zhì)含量可降至1×10-10以下。小柳信一郎等[22]先在SiHCl3合成氣冷凝液中添加沸點高于餾出液的醚類化合物后再精餾，同時控制醚中水的質(zhì)量分數(shù)(1％以內(nèi))，防止SiHCl3產(chǎn)品水解。該方法可使塔頂餾出液中的B、P等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至1×10-9以下。

2.2樹脂吸附法

樹脂吸附法除B、P雜質(zhì)是利用雜質(zhì)化合物(BCl3、PCl3)各組分化學鍵極性不同來進行吸附分離，以達到提純效果。新型樹脂材料對BCl3、PCl3具有特殊的吸附性能，是一種很好的吸附材料。這種除雜方法，設(shè)備少、工藝簡單、除雜效率高、運行穩(wěn)定，通過控制吸附塔運行溫度、壓力及SiHCl3進入吸附塔流量，SiHCl3中的B、P雜質(zhì)總含量可降到3×10-8以下。但長期運行后，樹脂達到飽和，必須返廠再生，會增加成本[7]。

為提高除雜質(zhì)量、降低成本，業(yè)內(nèi)將精餾法與樹脂吸附法組合使用，精餾可以去除沸點與主含量差異大的雜質(zhì)，樹脂吸附法用于去除沸點差異較小的雜質(zhì)，除雜效果明顯。

3　結(jié)語

近年來，眾多研究者對多晶硅工藝中去除B、P的方法進行了廣泛的研究，大多集中于精餾法，通過精餾裝置及工藝的優(yōu)化，不同程度地降低了B、P的含量。這種方法使用設(shè)備較多，操作較為復雜且存在人為因素，除B、P效果不穩(wěn)定，成本昂貴。而樹脂吸附法工藝流程短，操作簡單，除B、P效果穩(wěn)定，具有很大的應用前景。精餾法和樹脂吸附法雖然都在一定程度上降低了B、P的含量，但成本很高，要尋求一個既經(jīng)濟又有效的方法，還有待進一步研究。

[1] 鐘根香, 周浪, 周潘兵, 等. 定向凝固多晶硅的結(jié)晶組織及晶體缺陷與雜質(zhì)研究[J]. 材料導報, 2008, 22(12): 14-18.

[2] 蔡靖, 陳朝, 羅學濤. 高純冶金硅除硼的研究進展[J]. 材料導報, 2009, 23(12): 81-84.

[3] 何念銀, 艾韜, 周建, 等. 太陽能級硅中硼磷的去除[J]. 化學世界, 增刊: 107-107.

[4] 郎永沛, 儲少軍, 林俊峰. 多晶硅中雜質(zhì)元素B、P的來源分析[J]. 鐵合金, 2011, (5): 11-13.

[5] 鄧海, 楊德仁. 鑄造多晶硅中雜質(zhì)對少子壽命的影響[J]. 太陽能學報, 2007, 28(2): 152-154.

[6] 楊亞君, 臧丹偉. 高純?nèi)葰涔杈萍夹g(shù)改造[J]. 化學工業(yè)與工程, 2009, 26(6): 532-534.

[7] 聶少林, 湯忠科, 肖建輝, 等. 2種除三氯氫硅中硼、磷工藝的比較[J]. 氯堿工業(yè), 2010, 46(11): 31-32.

[8] 易正義. 改良西門子法仍將維持主導地位[N]. 中國電子報, 2009, 第004版: 1-1.

[9] 徐遠志. 改良西門子法制備工藝及其生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 云南冶金, 2011, 40(1): 52-55.

[10] 張開仕. 三氯氫硅的生產(chǎn)技術(shù)與研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2011, 43(8): 11-13.

[11] 峨眉半導體材料研究所第一研究室多晶組. 高純多晶硅的制取[J]. 稀有金屬, 1979, (6): 8-18.

[12] 趙敏. 關(guān)于提高和穩(wěn)定多晶硅質(zhì)量的幾點設(shè)想[J]. 中國有色冶金, 1981, (1): 19-20.

[13] 峨眉半導體材料研究所第一研究室多晶組. 高純多晶硅的制取[J]. 稀有金屬, 1979, (6): 8-18.

[14] 陳文, 徐昱, 陳位強, 等. 三氯氫硅精餾新過程的研究及其節(jié)能降耗的應用[J]. 化工進展, 2009, 28(增刊): 297-300.

[15] 黃國強, 石秋玲, 王紅星, 等. 去除氯硅烷體系中硼雜質(zhì)的隔板吸附裝置及方法[P]. 中國: CN102058992, 2011-05-18.

[16] 唐前正, 何勁, 李釗, 等. 改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中除硼、磷的方法[P]. 中國: CN101759186, 2010-06-30.

[17] 劉田根. 三氯氫硅加壓提純法[J]. 江西化工, 2011, (3): 163.

[18] 黃和明, 趙產(chǎn)奎, 夏建保. 一種三氯氫硅提純方法[P]. 中國: CN101045536, 2007-10-03.

[19] A ndreas B, Rainer W, Leslaw M, et al. Method for producing tri-chlorosilane[P]. 美國: US7056484, 2006-06-06.

[20] G·哥蒂. 提純?nèi)裙柰楹退穆然璧姆椒ê驮O(shè)備[P]. 中國: CN101065324, 2007-10-31.

[21] Tzou M S. Phosphorous removal from chlorosilane[P]. 美國: US5723644, 1998-03-03.

[22] 小柳信一郎, 井関祐二. クロロミテソ類の精制方法[P].日本: JP 067919, 2005-03-17.

2016-02-19

云南省科技計劃項目重大科技專項——新能源(2013ZB002)

李光明(1984—)，男，工程師、碩士，主要從事太陽電池、光伏發(fā)電系統(tǒng)及工程應用技術(shù)方面的研究。gmlipv@126.com