黃一珂 邱曉航

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071)

軟硬酸堿理論的發(fā)展和應(yīng)用

黃一珂 邱曉航*

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071)

從軟硬酸堿理論的起源出發(fā)，簡要介紹軟硬酸堿理論的建立背景、發(fā)展過程，并對其可能的應(yīng)用范圍做了討論。最后結(jié)合人們對于軟硬酸堿理論的認(rèn)識和應(yīng)用現(xiàn)狀，做出總結(jié)和評價。

軟硬酸堿理論；硬度；軟度

在化學(xué)基本原理課程教學(xué)中，軟硬酸堿理論作為Lewis酸堿理論的擴(kuò)展，可以對天然礦物的存在形式、配合物的穩(wěn)定性等做出一些合理的解釋。但由于其沒有嚴(yán)格的定量概念，接受起來有一定難度，應(yīng)用也受到一定限制。

1 軟硬酸堿理論的提出

軟硬酸堿理論于1963年由Pearson[1]提出。軟硬酸堿理論作為Lewis酸堿理論的擴(kuò)展，在許多領(lǐng)域都有著令人驚喜的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。

Pearson對于軟硬酸堿有以下幾點描述：

(1)硬酸和硬堿：更小的原子半徑、更高的氧化態(tài)、較低的可極化性。

硬酸：往往具有較高能量的最低非占有軌道(LUMO)。

硬堿：往往具有更高的電負(fù)性，以及較低能量的最高占有軌道(HOMO)。

(2)軟酸和軟堿：更大的原子半徑、較低的氧化態(tài)(價態(tài))、高的可極化性、較低的電負(fù)性。

軟酸：具有比硬酸更低能量的LUMO。

軟堿：具有比硬堿更高能量的HOMO。

部分軟硬酸堿和交界酸堿列于表1。

表1 部分軟硬酸堿和交界酸堿[2]

不同軟硬的酸堿體系反應(yīng)常常會出現(xiàn)不同的鍵型，即共價鍵、離子鍵或介于兩者之間。有關(guān)共價鍵-離子鍵鍵型轉(zhuǎn)換的理論，Drago和Wayland[3]最早于1965年提出雙參數(shù)等式：

式(1)中ΔH為酸堿反應(yīng)焓變，EA、EB為物質(zhì)A、B形成離子鍵傾向的參數(shù)，CA、CB為形成共價鍵傾向的參數(shù)，其數(shù)據(jù)由實驗測得[3,4]。

1968年，Klopman[5]根據(jù)量子化學(xué)計算，將酸堿反應(yīng)分為電荷控制反應(yīng)(charge controlled reaction)和軌道控制反應(yīng)(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以較好地解釋共價鍵-離子鍵鍵型轉(zhuǎn)換的問題(圖1)[4,5]。

圖1 電子給體-受體分子軌道示意圖

Klopman提出溶液中酸(A)和堿(B)反應(yīng)的能量變化可表達(dá)為：

能量變化包含3個部分：Eelectro為酸堿原子之間庫侖相互作用能，Esolv為酸堿反應(yīng)解溶劑化能。第3項為形成共價鍵能量變化，即電子從堿B中b原子的占據(jù)軌道(occ)遷移至酸A中a原子空軌道上(unocc)成鍵。ca、cb為原子軌道線性組合為分子軌道時的系數(shù)，β與酸堿形成共價鍵的強(qiáng)度正相關(guān)。為酸LUMO軌道ψA能量，為堿HOMO軌道ψB的能量。

對于軟酸軟堿反應(yīng)，堿HOMO軌道與酸LUMO軌道間能量差值較小，電子容易發(fā)生遷移，從而容易形成共價鍵，即“軌道控制反應(yīng)”。而對于硬酸硬堿反應(yīng)，能量差值較大，導(dǎo)致只有很少的電子可以遷移至酸的LUMO軌道，酸堿更傾向于離子化(式(2)第1項占主導(dǎo))，形成離子鍵，即“電荷控制反應(yīng)”。

2 軟硬酸堿理論的進(jìn)一步發(fā)展

2.1 絕對化學(xué)硬度的提出

1983年，Parr和Pearson[6]提出了“絕對硬度”的概念。

其中：

式(3)―式(5)中E為體系內(nèi)電子能量，是電子數(shù)N的函數(shù)，同時是電子密度的泛函(E=E(N)，∫ρ(r)dr=N，E=E(ρ))，如圖2 (a)所示，E-N圖中曲率即代表化學(xué)硬度，斜率的負(fù)值代表電負(fù)性。

結(jié)合圖2(a)曲率并與Mullikan標(biāo)度電負(fù)性χ=(I+A)/2保持對稱，定義化學(xué)硬度：

根據(jù)Koopmans原理，圖2(b)更加直觀。

圖2 體系能量E與電子數(shù)量N關(guān)系圖(a)[7]以及分子軌道與化學(xué)硬度、電負(fù)性關(guān)系示意圖(b)[8]

Parr和Pearson[6]提出酸堿反應(yīng)在過程上可分為“電荷轉(zhuǎn)移”和“形成化學(xué)鍵”兩個過程。對于軟硬酸堿反應(yīng)的軟-軟、硬-硬反應(yīng)選擇性，給出以下解釋。

考慮對酸堿的能量的展開式(酸為A，堿為B)：

同理，對于酸堿的化學(xué)勢：

因此反應(yīng)中“電荷轉(zhuǎn)移”過程的能量變化為：

但是對于硬酸硬堿反應(yīng)，則需要考慮反應(yīng)第二過程，即成鍵過程。對于達(dá)到平衡的反應(yīng)體系：

進(jìn)而IA+AA=IB+AB，進(jìn)一步得出：

即硬-硬反應(yīng)后酸堿具有近似相同的離子化程度，加之硬酸硬堿本身的特點(低電荷量、較小的體積)，會產(chǎn)生顯著的庫侖相互作用，利于離子鍵的形成。

2.2 化學(xué)軟度、局部化學(xué)硬度和軟度的提出

繼提出化學(xué)硬度之后，Pearson在后續(xù)的工作中提出了與化學(xué)硬度對應(yīng)的化學(xué)軟度?？紤]到研究體系的電子數(shù)量變化，取巨勢泛函Ω=E－μN，對巨勢取二階偏導(dǎo)數(shù)得到：

定義S為(全局)化學(xué)軟度。對于化學(xué)軟度的正負(fù)性問題，在不同情況下略有不同[8]。

化學(xué)硬度并非像化學(xué)勢，在穩(wěn)定的體系內(nèi)部處處相等。尤其對于多原子分子間的酸堿反應(yīng)，反應(yīng)位點上的原子往往與整體具有不同的化學(xué)硬度，因此對于正確理解和運用“軟親軟，硬親硬”規(guī)則，研究分子局部的化學(xué)硬度十分重要。

Pearson提出了局部化學(xué)軟度和硬度[8]：

定義s(r)為局部化學(xué)軟度，有s(r)=(?ρ(r)/?N)S=Sf(r)，其中f(r)為Fukui函數(shù)，可以理解為分子局部的性質(zhì)函數(shù)，并由此衍生出“局部軟硬酸堿理論”用于研究分子中反應(yīng)位點的性質(zhì)[9,10]。局部化學(xué)硬度由于在真空中局部化學(xué)硬度與全局化學(xué)硬度相等，因此局部化學(xué)硬度并沒有和局部化學(xué)軟度一樣重要的意義[9]。

2.3 關(guān)于軟硬酸堿的其他理論

圍繞軟硬酸堿理論，Parr、Chattaraj和Pearson基于對酸堿反應(yīng)的深刻理解，分別提出最大化學(xué)硬度原則(MHP)、最小親電系數(shù)原則(mEP)、最小可極化度原則(mPP)，成為深層次解釋酸堿反應(yīng)發(fā)生傾向、酸堿反應(yīng)選擇性的重要依據(jù)，此處不再贅述[8,11]。

3 軟硬酸堿理論的應(yīng)用嘗試

3.1 物質(zhì)的穩(wěn)定性

軟硬酸堿理論在判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性，尤其是配合物的穩(wěn)定性方面一直發(fā)揮著重要的作用。物質(zhì)的穩(wěn)定性常常根據(jù)其生成反應(yīng)的累積生成常數(shù)(即穩(wěn)定常數(shù))來衡量。圖3給出了常見的配合物穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值與化學(xué)硬度的關(guān)系。

圖3(a)中，Cl－和CN－屬交界堿。對于較軟的酸，Cl－和CN－體現(xiàn)硬堿的性質(zhì)。例如從Cu+、Ag+到Hg2+，硬度逐漸增大，因此配合物穩(wěn)定性遞增。隨著金屬離子硬度增大，Cl－和CN－開始體現(xiàn)軟堿的性質(zhì)，配合物穩(wěn)定性開始遞減。而OH－硬度較大，全局均體現(xiàn)出硬堿的性質(zhì)，因此對于金屬離子中硬度最大的Al3+，其配合物在圖中同類配合物中穩(wěn)定性最高。

但縱向比較同種金屬離子情況下不同陰離子的配合物穩(wěn)定性時，CN－配合物穩(wěn)定性顯著高于其他種類配合物，在直觀上與化學(xué)硬度的規(guī)律不符，這與CN－中C原子上孤對電子性質(zhì)，亦即局部化學(xué)硬度有關(guān)。

圖3(b)中，Hg2+和Cd2+均為軟酸，當(dāng)陰離子硬度增大，配合物穩(wěn)定性下降。且Hg2+化學(xué)硬度小于Cd2+，因此Hg2+配合物穩(wěn)定性更高，符合軟硬酸堿理論預(yù)測。

3.2 軟硬酸堿理論和離子極化現(xiàn)象的聯(lián)系

自軟硬酸堿理論提出以來，化學(xué)硬度與離子極化現(xiàn)象的聯(lián)系開始被人們注意。Politzer于1987年首次進(jìn)行了闡釋，Vela和Gazquez[13]于1990年以局部近似提出可極化性正比于化學(xué)軟度：

圖3 常見配合物穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值lgKf與陽離子(a)和陰離子(b)化學(xué)硬度關(guān)系圖[6,12]

其中α為極化強(qiáng)度張量，對于簡單的原子體系，式(15)可化簡成下式:

結(jié)構(gòu)相似的離子，化學(xué)硬度越大，可極化能力越弱，但極化能力越強(qiáng)。根據(jù)Slater電子屏蔽效應(yīng)常數(shù)[14]，得到有效核電荷，進(jìn)一步比較有效核電荷在電子最外層激發(fā)電場：

式(17)中E為有效核電荷在共價半徑距離處的激發(fā)場強(qiáng)，Z*為有效核電荷數(shù)，Z為核電荷數(shù)，e為元電荷量，σ為Slater標(biāo)度屏蔽常數(shù)，r為離子的共價半徑，此處作為離子成鍵時的最外層的近似處理，ε為介電常數(shù)。

以上述方法估算幾種常見離子在共價半徑距離處的電場強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

表2 部分離子的有效核電荷數(shù)(Z*)[14]、共價半徑(r)[12]和電場強(qiáng)度(E)估計值

3.3 基團(tuán)的親電性質(zhì)(親電指數(shù))

Parr等[15]于1999年提出親電指數(shù)ω的概念，根據(jù)軟硬酸堿理論，親電指數(shù)可以寫作：

他們以實驗中得出的55種原子和45種較小多原子分子的第一電離能和電子親合能進(jìn)行計算，得到了ω和A近似線性的關(guān)系。

需要注意的是，親電指數(shù)ω是穩(wěn)定化能的負(fù)值，只反映原子或基團(tuán)接近電子的傾向[8]。原子或基團(tuán)接近整個富電子體系(堿)的傾向，可以用與式(10)相似的ω'=(Δμ)2/2ηˉ來衡量，其中′也部分反映了“硬親硬，軟親軟”規(guī)則的實質(zhì)[6,8]。

4 總結(jié)和展望

本文從介紹軟硬酸堿理論開始，簡述了軟硬酸堿理論從定性理論發(fā)展到半定量半經(jīng)驗的酸堿理論。軟硬酸堿理論在解釋金屬配合物的穩(wěn)定性上取得了非常好的效果。將上述χ、η、ω、α 4個參數(shù)一同考慮，經(jīng)?？梢猿晒Φ仡A(yù)測酸堿反應(yīng)的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)活性[11]。但是應(yīng)用到具有雙反應(yīng)位點的分子反應(yīng)體系時，卻多次與實驗結(jié)果出現(xiàn)不一致[16]。

對于圖2(a)，N離散分布(孤立原子的分?jǐn)?shù)值的N沒有實際意義)，因此對于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中E、Ω的連續(xù)性、可微性仍待討論。對于N的連續(xù)分布情況，考慮在分子中的某個原子，其局部的電子數(shù)可以具有分?jǐn)?shù)值的電子數(shù)，但此時折線圖似乎更為合適，而電子的化學(xué)勢依然不具有可微性，即電子的化學(xué)勢是階梯函數(shù)[9]。Malek和Balawender[17]指出化學(xué)硬度等參數(shù)雖然是衡量反應(yīng)活性的重要指標(biāo)，但并非是化學(xué)勢的導(dǎo)數(shù)，同樣并非在0 K下能量的二階導(dǎo)數(shù)(文中指出在低于1000 K的條件下，計算得到的數(shù)值大部分將趨近于0或無窮，這種異常情況導(dǎo)致了對于式(2)的懷疑)。但是對于化學(xué)硬度可以衡量反應(yīng)活性這一觀點仍然正確。

軟硬酸堿理論在其被提出的年代具有廣泛的應(yīng)用性，至今也可以用來成功地預(yù)測反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)的活性，解釋大多數(shù)實驗現(xiàn)象。隨著人們認(rèn)識和研究酸堿反應(yīng)的進(jìn)步，更加完善合理的理論將逐步地取代它的存在。

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[17]Malek,A.;Balawender,R.J.Chem.Phys.2015,142(5),699.

Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB)

HUANG Yi-KeQIU Xiao-Hang*
(School of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

By starting from the origin of the concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB),we briefly introduced the background of its establishment and development,and discussed about potential applications.Finally we gave a summary and evaluation based on the current knowledge and applications of HSAB.

Hard-Soft-Acid-Base;Hardness;Softness

G64；O64

*通訊作者，Email:qiuxh@nankai.edu.cn

10.3866/PKU.DXHX201602004

www.dxhx.pku.edu.cn