郭洪玲，劉 魁，王艷梅，王艷玲，李岳姝

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硅藻土作鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究

郭洪玲1，劉 魁2，王艷梅1，王艷玲1，李岳姝1

（1. 黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100；2. 和艦科技有限公司，江蘇 蘇州 215000）

硅藻土作為一種自然材料，擁有很多優(yōu)異的理化特性。介紹了如何從硅藻土中提取出高純度SiO2，并用金屬熱還原法制備出多孔硅，將其與商業(yè)硅進(jìn)行對(duì)比研究。同時(shí)采用溶劑熱法制備了SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備SiO/TiO2復(fù)合材料，分別對(duì)這三種材料進(jìn)行粉末衍射、掃描電鏡等表征。然后將這三類材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以鋰片作為正極制作鋰離子半電池，并對(duì)鋰離子半電池的循環(huán)穩(wěn)定性，恒流充放電等電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，制備的單質(zhì)硅具有孔道結(jié)構(gòu)，電池的循環(huán)性能比商業(yè)硅好。將本實(shí)驗(yàn)所用的三類負(fù)極材料進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)：在首次充放電容量方面，硅和SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料明顯高于SiO2/TiO2復(fù)合材料；在循環(huán)穩(wěn)定性方面，復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯高于多孔硅，SiO2/TiO2復(fù)合材料處于絕對(duì)領(lǐng)先地位。

鋰離子電池；硅藻土；硅氧化合物；負(fù)極材料；超級(jí)電容；復(fù)合材料

當(dāng)今世界，隨著石油和天然氣等能源的不斷減少以及日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題，全球各個(gè)國家的研究重點(diǎn)都放在了如何開發(fā)新能源、提高能源利用率，不斷提高科學(xué)技術(shù)能力來實(shí)現(xiàn)能源之間的相互轉(zhuǎn)換[1-3]。光、電以及化學(xué)能是所有能源中最普遍的存在形式。電池的使用已經(jīng)進(jìn)入了我們生活的各個(gè)領(lǐng)域，電池內(nèi)儲(chǔ)存著一定的化學(xué)能，在設(shè)備需要時(shí)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電流來滿足設(shè)備需求。

現(xiàn)階段市場上的二次電池主要有四大類，分別為鉛酸電池[4]、鎳鎘電池[5]、鎳氫電池[6]和鋰離子電池[7-15]。鉛酸電池和鎳鎘電池這兩大類是早已廣泛應(yīng)用的二次電池，但是比能量都很低；此外，鉛和鎘都是重金屬元素，對(duì)環(huán)境有著極大的危害，這種安全隱患導(dǎo)致這兩種電池不可能一直占據(jù)且引導(dǎo)著二次電池的發(fā)展方向。與其他各種各樣的電池比較可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池應(yīng)用范圍已經(jīng)滲透到越來越多的領(lǐng)域，現(xiàn)在電池界研究最多的就是鋰離子電池。二次離子電池構(gòu)成都是相同的，鋰離子電池也是由三部分組成：正極、負(fù)極和電解質(zhì)。其中主流產(chǎn)品的正極材料基本上是采用鋰鐵磷酸鹽，負(fù)極材料多使用石墨；電解液的溶質(zhì)常采用鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)，溶劑采用有機(jī)溶劑，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等[16-18]。

負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子電池進(jìn)行充放電時(shí)實(shí)現(xiàn)嵌鋰和脫鋰。鋰離子電池負(fù)極材料性能的好壞制約著鋰離子電池的性能。實(shí)驗(yàn)表明，鋰可以與Si、Ge、Al、Sn、Ga、Pb、In、Cd、Ag、Zn、Hg等金屬或者非金屬形成合金，它們在鋰離子電池充放電時(shí)將大量的Li+進(jìn)行貯存或釋放，且其容量質(zhì)量比高，嵌鋰電位低，滿足了作為鋰離子電池負(fù)極材料的要求。通過查閱文獻(xiàn)可知從負(fù)極材料的性能要求及成本上考慮，石墨和硅是最經(jīng)典的兩種負(fù)極材料。石墨的理論容量是372 mAh/g，硅的理論容量達(dá)4 200 mAh/g，顯而易見，硅的理論容量遠(yuǎn)高于石墨。硅的電壓平臺(tái)在0.5 V以下，在快速充放電時(shí)安全性高于石墨，且其儲(chǔ)量豐富，成為了最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。一方面硅材料具有高比容量的特點(diǎn)，另一方面也有缺點(diǎn)，那就是鋰和硅合金化即便在一樣的條件下也會(huì)生成多種相，包括Li22Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等，而Li22Si5中的Si進(jìn)行了完全的電子轉(zhuǎn)移，使得容量達(dá)到了最大值，為4 200 mAh/g。在電化學(xué)儲(chǔ)鋰時(shí)，隨著負(fù)極硅原子結(jié)合鋰原子不斷生成合金相，對(duì)應(yīng)材料的體積變化會(huì)逐漸增加，體積膨脹率達(dá)到了300%以上。體積效應(yīng)破壞了硅材料的微觀結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)性能上的體現(xiàn)就是容量的衰減。

面對(duì)硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)這一問題，除了采用合金化或其他形式的硅化物（SiO、SiB3等）外，還可以制備成含硅的復(fù)合材料，利用不同材料的不同特性，促進(jìn)各組分間的協(xié)同效應(yīng)。硅基材料與碳材料的復(fù)合就是將兩者的優(yōu)勢互補(bǔ)。

本實(shí)驗(yàn)不僅從硅藻土中提取出高純度SiO2，用金屬熱還原法制備出多孔硅，同時(shí)還采用溶劑熱法制備了SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備SiO/TiO2復(fù)合材料，并通過加入氧化石墨和退火的方式對(duì)SiO2/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化。將硅基材料與碳材料復(fù)合發(fā)揮兩者的優(yōu)勢[20-21]。改性后的硅藻土比石墨負(fù)極材料在比表面積、電容量、充放電循環(huán)性能上具有一定的優(yōu)勢，滿足了鋰離子混合超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)要求，為后續(xù)在混合超級(jí)電容器方面的應(yīng)用提供了新的思路[22]。

1 材料制備

1.1 硅藻土的提純

結(jié)合多種處理方法來提純處理硅藻土，將在干燥箱內(nèi)烘干的一級(jí)硅藻土進(jìn)行破碎處理，取一定量的樣品在二次水中攪拌靜置，其固液質(zhì)量比為1:7，再加入一定量的KOH溶液，充當(dāng)分散劑，然后將燒杯內(nèi)的懸浮液倒入干凈的燒杯，烘干后得到第一步的產(chǎn)物，即去除了大顆粒雜質(zhì)的硅藻土，將其在烘箱內(nèi)處理后，呈輕微灰白色；第二步將初步處理得到的硅藻土粉末置于馬弗爐中，550 ℃高溫煅燒去除硅藻土內(nèi)的有機(jī)雜質(zhì)，在自然情況下冷卻，呈橙黃色；第三步的產(chǎn)物，即98 ℃油浴后的硅藻土，將硅藻土的礦物雜質(zhì)去除后呈純白色；第四步的產(chǎn)物，即提純后的硅藻土（二氧化硅）與金屬鎂粉反應(yīng)，酸洗后得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，呈灰黑色。

通過觀察逐步提純得到的產(chǎn)物顏色變化和通過XRD表征各步提純的硅藻土，可知本實(shí)驗(yàn)所采用的多種處理方法中每一步都對(duì)硅藻土中二氧化硅的含量具有一定的提高，最后得到高純度的二氧化硅和多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅。

1.2 多孔硅的制備

將煅燒、酸洗后得到的高純度二氧化硅與金屬鎂混合。在高溫保護(hù)氣下二氧化硅和鎂會(huì)發(fā)生極其劇烈的反應(yīng)，所以反應(yīng)前應(yīng)把樣品混合均勻，研磨約30 min。將上面混合均勻的樣品進(jìn)行壓片處理，將粉末壓成半徑約0.5 cm、厚度約0.1 cm的圓片，將樣品置于真空管式爐內(nèi)，以2 ℃/min的速率升溫，待溫度升至650 ℃后維持4 h。待管式爐內(nèi)溫度降至室溫后將樣品拿出用鹽酸溶液對(duì)混合粉末進(jìn)行酸洗去除其他物質(zhì)，烘干后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的灰黑色單質(zhì)硅。

1.3 復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)中硅碳復(fù)合材料的碳源是葡萄糖，首先計(jì)算出需使用的多孔硅和葡萄糖的質(zhì)量關(guān)系，稱量一定質(zhì)量的樣品，溶于去離子水中，超聲處理后將樣品轉(zhuǎn)至烘箱烘干。用真空管式爐將樣品進(jìn)行高溫碳化處理，700 ℃維持4 h。此時(shí)得到的粉末就是硅碳復(fù)合材料。

采用溶劑熱的方法，將正硅酸乙酯（TEOS）和鈦酸四丁酯（TBT）按照一定的劑量溶入到正丁醇中，并使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，超聲分散一定時(shí)間讓其分散均勻，然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，條件為120 ℃，4 h，冷卻后將反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑進(jìn)行離心分離，得到黑色物質(zhì)并對(duì)其進(jìn)行退火處理就得到SiO2/TiO2復(fù)合材料。為提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，將SiO2/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化，在制備SiO2/TiO2的反應(yīng)釜中同時(shí)加入一定量的氧化石墨得到最終產(chǎn)物SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料。

采用高能球磨法，將商業(yè)購買的SiO（一氧化硅）、TiO2及Mg按照一定的質(zhì)量比加入到球磨罐中進(jìn)行球磨得到混合均勻的復(fù)合材料。將樣品置于有氬氣保護(hù)的管式爐中先500℃退火處理，再升溫至800 ℃，恒溫4 h后待其自然冷卻即得到SiO/TiO2復(fù)合材料。

1.4 電極片制備

按質(zhì)量比80:10:10，分別將活性材料、PVDF和乙炔黑放入研缽后充分研磨至均勻，然后滴入適量N-甲基吡咯烷酮，將研磨均勻的漿料通過可調(diào)式涂膜器均勻涂覆在事先用無水乙醇洗過的銅箔上，然后將涂覆漿料的銅箔放入80 ℃真空箱中干燥12 h。并對(duì)其進(jìn)行沖片切片，得到圓形電極片。

1.5 扣式鋰離子半電池的組裝

本實(shí)驗(yàn)中所采用的是CR2025型扣式電池殼。電池的組裝工作都是在充滿氬氣的手套箱中（含水量小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10–6）中完成。其中，工作電極片是上文所制備得到的圓形電極片，相對(duì)電極為金屬鋰，隔膜為Celgard2325膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC/DMC。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

硅藻土提純各步驟的XRD，如圖1所示，其中圖1a為550 ℃高溫煅燒后的硅藻土，與原土相比將有機(jī)雜質(zhì)燒掉；圖1b為98 ℃油浴酸洗后的硅藻土，可以發(fā)現(xiàn)硅藻土中的無定形SiO2已明顯顯現(xiàn)出來，此時(shí)將Al、Fe等礦物雜質(zhì)形成可溶性鹽類去除，得到了高純度二氧化硅；圖1c為提純后的硅藻土與金屬鎂按一定質(zhì)量比混合，混合后金屬鎂的衍射峰極為明顯；圖1d為鎂熱還原反應(yīng)處理后下方所得單質(zhì)硅的衍射峰，明顯可以看出此時(shí)SiO2和金屬鎂的反應(yīng)極其充分，得到了氧化鎂和硅的混合物，然后再經(jīng)酸洗、離心等處理后得到高純度硅。

圖1 不同階段硅藻土XRD譜

溶劑熱制得SiO2/TiO2復(fù)合材料的XRD譜如圖2所示，其中圖2為正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯在加入十六烷基三甲基溴化銨做表面活性劑的正丁醇溶劑中制得的樣品，圖2b曲線為加入氧化石墨（GO）的樣品?？梢钥闯鰞烧叩腦RD譜中最尖銳的主峰沒有明顯區(qū)別，都在靠近26°的位置，但在其后的弱峰峰值有著一些區(qū)別，這是由于加入氧化石墨后樣品的顆粒尺寸明顯減少，導(dǎo)致其他衍射峰大小有一定變化。

圖2 SiO2/TiO2復(fù)合材料的XRD譜

采用高能球磨法制備的SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料的XRD譜如圖3所示，其中圖3a為復(fù)合材料在保護(hù)氣下球磨后的衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)球磨后仍然還是SiO、TiO2和Mg，這說明一氧化硅和鎂在球磨時(shí)并沒有被氧化；圖3b為球磨后的樣品經(jīng)過保護(hù)氣下高溫退火后的衍射峰，經(jīng)Jade分析后發(fā)現(xiàn)，主要對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為MgTiO3，這說明即便是在氬氣保護(hù)氣下的高溫退火，復(fù)合材料中仍然發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料的XRD譜

2.2 SiO2/TiO2復(fù)合材料的SEM和TEM分析

本實(shí)驗(yàn)所采用是吉林省一級(jí)硅藻土[23]，其中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%。本實(shí)驗(yàn)中所用的硅藻土主要含有圓盤藻和棒狀藻，具有特殊的介孔通道結(jié)構(gòu)。由硅藻土提純制備的單質(zhì)硅比商業(yè)硅具有著天然的優(yōu)勢，本身所具有的多孔結(jié)構(gòu)使得最后得到的單質(zhì)硅保持這種結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入和脫出提供更為通暢的途徑，而且單質(zhì)硅的顆粒尺寸也明顯小于商業(yè)硅，這些都可以緩解在反應(yīng)過程中帶來的體積膨脹，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

如圖4所示是采用溶劑熱制備SiO2/TiO2復(fù)合材料，其中圖4(a)為正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯在具有十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的正丁醇中制得的復(fù)合材料的SEM圖像，可以看出顆粒呈圓球形，粒徑約為5 μm；圖4(b)為加入氧化石墨后的復(fù)合材料的掃描圖像，與圖4(a)相比可以發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸明顯減小，達(dá)到了微米級(jí)，且均勻附著在氧化石墨的表面，制備成含硅碳復(fù)合材料SiO2/TiO2/GO，利用硅和碳材料的不同特性，通過各組分間的協(xié)同效應(yīng)，將兩者的優(yōu)勢互補(bǔ)。從圖中可以看出在加入氧化石墨后，十六烷基三甲基溴化銨發(fā)揮出了明顯表面活性劑作用，使得最后的復(fù)合材料顆粒度明顯下降，可以對(duì)硅的體積效應(yīng)起到一定的抑制作用，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

圖4 SiO2/TiO2復(fù)合材料的SEM圖像

圖5為SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料測試電池性能后電極片的SEM圖像，其中圖5(a)為未加氧化石墨的樣品作為負(fù)極材料的電極片，圖中仍然有圓球顆粒，仍然保持反應(yīng)前的顆粒結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；圖5(b)為加入氧化石墨后的樣品在測試后的電極片的電子掃描圖像，顆粒在一定程度上發(fā)生了團(tuán)聚，但是其顆粒尺寸仍遠(yuǎn)小于前者，考慮體積效應(yīng)的影響，所以其電化學(xué)性能還是比前者高。

圖5 SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料測試后的電極片SEM照片

將溶劑熱制備的SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料經(jīng)退火處理后，用透射電鏡表征，如圖6所示，其中圖6(a)為高透射電鏡圖像，可以看出圖中的黑色斑塊就是生長在氧化石墨上的SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料；圖6(b)、(c)為(a)中兩處經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換得到的晶格圖像，經(jīng)處理算出晶格間距為0.352 0，0.481 4 nm，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩者都是TiO2的晶格間距。由此可知，經(jīng)退火處理后的復(fù)合材料中TiO2較為明顯，為復(fù)合材料提供穩(wěn)定的循環(huán)性能，其中二氧化硅是無定形的。

(a) 高透射電鏡圖像；(b), (c): 兩處經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換所得的晶格圖像

圖6 SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料的TEM圖像

Fig.6 TEM image of the SiO2/TiO2/GO composites

2.3 SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料的EDS分析

SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料的能譜分析如圖7所示，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表面微區(qū)成分的定性和定性分析，其中圖7(a)為掃描時(shí)所選元素的定量分析，圖7(b)為所選取的微區(qū)表面掃描圖片，圖7(c)為所選元素在所選區(qū)域的分布情況，可以看出最后得到的復(fù)合材料中含有Si、Ti、C、O元素，且元素分布合理。

圖7 SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料的EDS分析

2.4 鋰離子半電池電化學(xué)性能表征

2.4.1 SiO2/TiO2復(fù)合材料的恒流充放電測試

圖8為溶劑熱所制得的SiO2/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極的恒流充放電測試。圖8(a)為沒有加入氧化石墨制得的SiO2/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖，可以看出，該復(fù)合材料僅在首次充放電時(shí)容量達(dá)到180 mAh/g，之后就一直維持在110 mAh/g，說明該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；如圖8(b)所示為加入氧化石墨后制得的SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線，從圖中可以看出，其首次充放電容量高達(dá)650 mAh/g，遠(yuǎn)高于未加氧化石墨的樣品，其后容量由350 mAh/g向200 mAh/g緩慢降低，最終穩(wěn)定在200 mAh/g，同樣高于前者。

圖8 （a）SiO2/TiO2復(fù)合材料充放電曲線 (b) SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料充放電曲線

由圖9(a)可以直觀看出加入氧化石墨后鋰離子電池的容量有了明顯提高，同時(shí)保留了前者良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在圖9(b)中給出了多孔硅與商業(yè)硅的循環(huán)性能對(duì)比，雖然多孔硅的首次充放電容量比商業(yè)硅低，但其優(yōu)勢在于容量衰減沒有商業(yè)硅嚴(yán)重，在多次循環(huán)后的容量反而高于商業(yè)硅，即多孔硅的循環(huán)穩(wěn)定性比商業(yè)硅好?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論：由硅藻土制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅能夠在一定程度上緩解硅的體積膨脹，從而使鋰離子電池的電化學(xué)性能得到一定程度的提高。

圖9 (a) SiO2/TiO2復(fù)合材料的容量和循環(huán)次數(shù)(b) 硅材料的容量和循環(huán)次數(shù)

與多孔單質(zhì)硅相比，SiO2/TiO2復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，這是由于繼承了TiO2的循環(huán)性能，同時(shí)由于所使用的是SiO2這種基本沒有活性的物質(zhì)，導(dǎo)致復(fù)合材料的容量不高。所以SiO2/TiO2復(fù)合材料是一種具有良好循環(huán)穩(wěn)定性但容量不算高的負(fù)極材料。

2.4.2 SiO2/TiO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試

圖10所示為溶劑熱所制得的SiO2/TiO2/GO硅碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，第一圈材料處于活性物質(zhì)的活化階段，首次放電中可以看到一個(gè)尖銳的峰（1.7 V）和2個(gè)較弱的峰（0.7 V和1.3 V），其后充放電時(shí)沒有較弱的峰，這是由于首次放電TiO2的不可逆相變生成LiTiO3。還能看出陽極峰和陰極峰的峰值分別為2.1 V和1.7 V。

圖10 SiO2/TiO2/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.4.3 SiO/TiO2復(fù)合材料的電化學(xué)表征

如圖11(a)所示為球磨法制得的SiO/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖。從圖中可以看出該材料作為負(fù)極的首次充放電容量為550 mAh/g左右，且衰減明顯，僅20圈后就剩下不到200 mAh/g，這是由于一氧化硅容易被氧化生成沒有活性的二氧化硅，從而導(dǎo)致鋰離子電池的容量降低。

圖11 (a) SiO/TiO2復(fù)合材料充放電曲線(b) SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料充放電曲線

圖11(b)所示為加入一定量Mg的SiO/TiO2復(fù)合材料作為負(fù)極材料的充放電曲線圖，其中金屬鎂的作用是增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。從圖中可以看出，鋰離子電池的前幾次充放電容量都在2 000 mAg/以上，在20圈循環(huán)后容量也在1 500 mAh/g左右，容量衰減較輕，這說明退火后生成的MgTiO3以及硅氧化合物能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行大量的嵌入和脫出，同時(shí)在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面也沒有明顯的破壞。通過兩種SiO/TiO2復(fù)合材料的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，球磨時(shí)加入一定量的金屬鎂可以減輕一氧化硅的氧化程度，還有利于明顯改善鋰離子電池容量。

將本實(shí)驗(yàn)所用的三類負(fù)極材料進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，在首次充放電容量方面，硅和SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料明顯高于SiO2/TiO2復(fù)合材料；在循環(huán)穩(wěn)定性方面，復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯高于多孔硅，SiO2/TiO2復(fù)合材料處于絕對(duì)領(lǐng)先地位。

3 結(jié)論

本文研究的主要是自然生物材料——硅藻土的結(jié)構(gòu)特性及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首先將硅藻土通過擦洗、煅燒及酸洗等多種處理方法的綜合使用，制備得到單質(zhì)多孔硅，采用溶劑熱法制備SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備SiO/TiO2復(fù)合材料，分別進(jìn)行性能表征，并以這三類材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以鋰片作為正極制作鋰離子半電池，同時(shí)對(duì)三種鋰離子電池進(jìn)行對(duì)比。對(duì)鋰離子半電池的恒流充放電等電化學(xué)性能進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)的意義在于將硅藻土的特殊的介孔通道結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，從而使電化學(xué)性能具有一定的改善。

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（編輯：曾革）

Preparation and electrochemical properties of lithium ion battery using diatomite as silicon-based composite anode

GUO Hongling1, LIU Kui2, WANG Yanmei1,WANG Yanling1, LI Yueshu1

(1. Heilongjiang University of Technology, Environmental Engineering Department, Jixi 158100, Heilongjiang Province, China; 2. Hejian Technology Co., Ltd, Suzhou 215000, Jiangsu Province, China)

Diatomite is a kind of natural material, and has excellent physical and chemical properties. The high purity SiO2was extracted from the diatomite, and then the porous silicon was prepared by using the metallothermics. The performances of the prepared porous silicon and the commercial products were compared. In addition, the SiO2/TiO2composite was prepared by the solvent-thermal method and the SiO/TiO2was prepared by ball milling process. Three materials were investigated by XRD and SEM. The lithium ion half-cell was fabricated by using the three materials as the anode materials and using the lithium plates as cathode materials. The electrochemical properties of cycle stability, constant-current charge-discharge were characterized. The results demonstrate that the prepared Si has regular pore structure, and its circulation property is obviously enhanced compared with the commercial silicon. By comparing these three anode materials, it is find that the first charge and discharge capacity of Si and SiO/TiO2/Mg are both significantly higher than that of SiO2/TiO2, and the composites show significantly excellent cycle stability, especially for SiO2/TiO2composite.

lithium-ion battery; diatomite; cyclopentasiloxane; anode materials; supercapacitor; composite

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.017

TM911

A

1001-2028（2016）11-0083-07

2016-06-21

郭洪玲

郭洪玲（1988－），女，內(nèi)蒙古赤峰人，助教，碩士，主要從事電池材料的制備及性能研究，E-mail: ghl2017@126.com 。

2016-10-28 14:14:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.017.html