胡 榮，陳英敏

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聚合物太陽(yáng)能電池制備技術(shù)的研究進(jìn)展

胡 榮1，陳英敏2

（1. 重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院，重慶 402160；2. 重慶文理學(xué)院 音樂(lè)學(xué)院，重慶 402160）

聚合物太陽(yáng)能電池具有質(zhì)量輕、柔性、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光活性層是聚合物太陽(yáng)能電池的核心部件，扮演著將光子轉(zhuǎn)換為電荷的角色。因此，它的制備技術(shù)與工藝過(guò)程是影響光電轉(zhuǎn)換性能的一個(gè)重要因素。本文從光活性層及與其相關(guān)的功能層的制備角度出發(fā)，綜述了旋涂、噴涂、卷對(duì)卷、噴墨打印四種技術(shù)在聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后對(duì)這四種技術(shù)在有機(jī)光伏領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

聚合物太陽(yáng)能電池；旋涂；綜述；噴涂；卷對(duì)卷；噴墨打印

太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的器件，迄今為止已發(fā)展到第三代。其中，聚合物太陽(yáng)能電池(polymer solar cells，PSC)除具有質(zhì)量輕、柔性、可制備成大面積器件等突出特點(diǎn)外，還可采用全濕法制備，不依賴(lài)真空設(shè)備，大幅降低制造成本。經(jīng)過(guò)多年的研究，PSC在實(shí)驗(yàn)室中的光電轉(zhuǎn)換效率已突破10%[1-3]，使它的應(yīng)用前景變得更加明朗。在不久的將來(lái)，PSC不僅可被用來(lái)構(gòu)建發(fā)電工作站，還可集成于日常生活領(lǐng)域，如可穿戴太陽(yáng)能服飾，易于便攜，可構(gòu)筑于建筑的窗戶(hù)、屋頂或墻面上，實(shí)現(xiàn)光伏建筑一體化。因此，有關(guān)PSC的研究與應(yīng)用受到各國(guó)的重視。

光活性層是PSC的核心部件，具有將光子轉(zhuǎn)換為電荷的能力。研究表明[4-6]，PSC的光電轉(zhuǎn)化機(jī)制與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池具有本質(zhì)區(qū)別，其光電轉(zhuǎn)化特征表現(xiàn)為：當(dāng)光照射光活性層時(shí)，能量與聚合物帯隙相匹配的光子被吸收，使π電子發(fā)生能級(jí)躍遷(HOMO至LUMO)，同時(shí)，在HOMO能級(jí)上留下一個(gè)空穴，這樣就形成了一對(duì)相互束縛的“電子-空穴”對(duì)，即激子。激子的能量較高，可在光活性層中擴(kuò)散，當(dāng)擴(kuò)散至給/受體界面時(shí)，在界面解離能的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生分離。之后，電子轉(zhuǎn)移至受體相，并在此相中傳輸，而空穴則留在給體相中傳輸，直到電子與空穴分別傳輸至兩極，過(guò)程如圖1所示。在此過(guò)程中，光活性層和界面結(jié)構(gòu)對(duì)激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散、解離，以及電荷的傳輸與復(fù)合具有重要影響，進(jìn)而影響到PSC的宏觀(guān)性能。因此，PSC的制備過(guò)程對(duì)器件性能的影響是毋庸置疑的[7-8]。本文將從光活性層和界面結(jié)構(gòu)的制備出發(fā)，綜述當(dāng)前常見(jiàn)的四種(旋涂、噴涂、卷對(duì)卷、噴墨打印)技術(shù)在PSC器件制備領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

圖1 PSC的光電轉(zhuǎn)化過(guò)程示意圖[5]

1 旋涂

將基片固定于旋涂?jī)x上，然后在基片表面滴加一定濃度與劑量的溶液，轉(zhuǎn)動(dòng)基片使溶液在高速旋轉(zhuǎn)的條件下涂布于基片上，通過(guò)溶劑的揮發(fā)，一層薄膜形成于基片表面上，這樣的過(guò)程稱(chēng)為旋涂法(如圖2所示)[9-10]。旋涂法所制薄膜的形貌和性能與溶液的性質(zhì)(濃度、黏度、劑量、溶劑揮發(fā)速率、表面張力等)，與基片的性質(zhì)(材料、形貌等)，與旋涂工藝(加速度、速度、時(shí)間、旋轉(zhuǎn)步驟等)，以及環(huán)境(氣氛、氣壓、溫度、濕度等)因素密切相關(guān)。

圖2 旋涂法制備薄膜過(guò)程的示意圖[9]

旋涂法是實(shí)驗(yàn)室最為常用的制膜方法，設(shè)備便宜、操作簡(jiǎn)單，所制薄膜較為均勻、器件性能重現(xiàn)性好。因此，常以此技術(shù)為基礎(chǔ)，研究器件結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。1995年，Yu等[11]率先利用溶液旋涂法制備了MEH-PPV:PCBM體相異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction，BHJ)聚合物太陽(yáng)能電池，器件獲得2.9%的轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)創(chuàng)了溶液法制備BHJ PSC器件的先河。此后，以旋涂法為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)控器件內(nèi)各功能層形貌來(lái)改善器件性能的研究逐漸開(kāi)展起來(lái)。這里，本文將從溶液、基片性質(zhì)和旋涂工藝等幾個(gè)方面入手闡述旋涂制備法對(duì)PSC器件性能的影響。

溶液的配制是影響光活性層結(jié)構(gòu)和形貌的一個(gè)重要因素。當(dāng)聚合物濃度過(guò)低時(shí)，光活性層的厚度就越薄，光學(xué)吸收能力就越弱；而當(dāng)溶液濃度過(guò)高時(shí)，光活性層厚度變厚，光學(xué)吸收能力提升，但空穴與電子在向兩極傳輸?shù)倪^(guò)程中發(fā)生復(fù)合的幾率增大。因此，合適的光活性層厚度對(duì)器件的性能具有重要意義。Kim等[12]研究了P3HT:PCBM體系在不同濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%)的器件性能，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，光活性層具有更好的結(jié)晶能力和較好的相分離結(jié)構(gòu)，所得器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高。李丹等[13]系統(tǒng)地研究了P3HT:PCBM體系中，給、受體共混比例對(duì)光活性層形貌及器件性能的影響，發(fā)現(xiàn)受體含量的增加會(huì)影響給體相的有序結(jié)晶，當(dāng)質(zhì)量比(P3HT:PCBM)=1:1時(shí)，光活性層的相分離和結(jié)晶度最佳，器件的性能最優(yōu)。此外，基于不同的聚合物光伏體系，最佳的濃度、給/受體含量比例會(huì)有所差異，如：PTB7:PC61BM體系，劉懿璨等[14]的研究表明該體系濃度為15 g/L時(shí)，器件的性能最佳。溶劑是影響光活性層形貌與器件性能的另一重要因素，如：Li等[15]采用高沸點(diǎn)溶劑溶解P3HT:PCBM，并溶劑退火處理光活性層，使給、受體材料在成膜過(guò)程中發(fā)生自組織，從而獲得4.4%的器件光電轉(zhuǎn)換效率。Hou等[16]采用三元混合溶劑溶解PDPP3T:PC71BM體系，調(diào)控PDPP3T在溶液中的聚集狀態(tài)，使之在成膜過(guò)程中能夠最大限度地保留于光活性層中，所得器件效率較一元溶劑處理的高出1.8%。Nelson等[17]在溶劑中添加少量的1,8-辛二硫醇以調(diào)控PCPDTBT:PC70BM體系的相結(jié)晶度，促進(jìn)給/受體相形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，以利于電荷分相傳輸，減小載流子損失，從而有效地提高了器件效率。針對(duì)溶劑因素，相關(guān)理論研究表明[18-20]，共軛聚合物在不同溶劑溶中的構(gòu)象、聚集狀態(tài)是存在差異的，且聚合物在溶液中的聚集狀態(tài)會(huì)在光活性層中殘留。因而，溶劑的選擇對(duì)濕法制備PSC器件尤為重要。

基片結(jié)構(gòu)對(duì)光活性層的形貌和器件性能也是有重要影響的。目前，PSC的基材主要以透明氧化銦錫玻璃(ITO)、摻氟SnO2透明玻璃(FTO)、鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電玻璃(AZO)、polyethylene terephthalate (PET)為主。為了調(diào)控PSC器件內(nèi)部的能級(jí)結(jié)構(gòu)或改善基片與光活層間的歐姆接觸，常在基片上修飾功能結(jié)構(gòu)層，如：導(dǎo)電聚合物、半導(dǎo)體金屬氧化物等。He等[21]在ITO基片上修飾了一層導(dǎo)電聚合物(PFN)，增強(qiáng)了電極與光活性層(PTB7:PC71BM)間的歐姆接觸，提高了電荷的傳輸和收集，使得反型器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.2%。Ripolles-Sanchis等[22]在基片上修飾了氧化鎳(NiO)空穴傳輸層，并以P3HT:PCBM為光活性層，器件獲得了3.44%的轉(zhuǎn)換效率。Jagadamma等[23]在基片上制備了氧化鋅(ZnO)電子傳輸層，通過(guò)調(diào)控ZnO的晶型和形貌，提高電子的傳輸與轉(zhuǎn)移性能，結(jié)果也能使器件性能得到改善。此外，研究人員還在基片表面上構(gòu)筑了光柵型[24]、柱狀[25]、孔型[26]等結(jié)構(gòu)，以改善光活性層的結(jié)構(gòu)，提高對(duì)光的提取，增加電極的表面積，提升電荷傳輸與收集能力。因而，改善基底結(jié)構(gòu)也是提高PSC性能的一個(gè)重要手段。

旋涂工藝是調(diào)控光活性層厚度與均勻度最為直接的手段，通過(guò)旋涂參數(shù)的設(shè)置實(shí)現(xiàn)光活性層形貌的調(diào)控。Li等[27]以PTB7:PC71BM為研究對(duì)象，探討了旋涂速度、時(shí)間對(duì)器件性能的影響，通過(guò)最佳的旋涂工藝，得到了最佳的器件性能。周建萍等[28]以P3HT:PCBM為研究對(duì)象，研究了旋涂時(shí)間和退火前的時(shí)間間隔對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的影響，得到了較佳的制備工藝和器件性能。此外，對(duì)光活性層進(jìn)行后處理也可改善其形貌結(jié)構(gòu)。如：Li等[15]采用溶劑氣氛退火法處理P3HT:PCBM活性層，調(diào)控P3HT的結(jié)晶生長(zhǎng)速度，使器件的效率提高了3.2倍。卓祖亮等[29]采用熱退火法處理P3HT:PCBM活性層，提高聚合物的結(jié)晶度，改善給/受體的相分離程度，增大激子的解離機(jī)率，從而提高器件的效率。此外，其他后處理方法，如：微波退火法[30]，加壓溶劑蒸氣退火法[31]、溶劑蒸氣與熱退火聯(lián)合法[32]，階梯溫度退火法[33]、溶劑浸泡法[34]等也被用來(lái)改善光活性層形貌和器件性能。

旋涂法雖具備對(duì)薄膜厚度精確的可控性、高性?xún)r(jià)比、節(jié)能、低污染等優(yōu)勢(shì)，但旋涂法對(duì)原料利用率極低，90%以上的原料被浪費(fèi)，原料的回收率也極低。此外，旋涂法難以制備大面積薄膜器件，因此難以面向工業(yè)化生產(chǎn)。

2 噴涂

噴涂法是利用高壓氣體將光活性層的前驅(qū)溶液霧化，霧化后的霧滴在載荷氣體的沖擊下沉積于基片上，殘余的溶劑在加熱的基片上快速揮發(fā)，最終形成光活性層薄膜，噴涂法的設(shè)備與工作原理如圖3所示。相關(guān)研究表明[35]，前驅(qū)液的濃度、溶劑的選擇、噴霧間距、噴嘴口徑、基底溫度、前驅(qū)液的供給速率、載荷氣壓、噴涂時(shí)間、環(huán)境等因素都會(huì)對(duì)光活性層的形貌和器件的性能產(chǎn)生影響。

圖3 噴涂法制備光活性層薄膜的過(guò)程示意圖[36]

Ishikawa等[37]較早地采用噴霧法制備了基于PPV:fullerene的光伏器件，使器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)0.63%。Noda等[38]以PAT6:C60為研究對(duì)象，選用口徑為0.2 mm的噴槍?zhuān)?.35 Mpa的工作氣壓下制備光活性層薄膜，并將該薄膜進(jìn)行熱處理，使得器件的性能與旋涂法制備的器件性能相當(dāng)。Zheng等[36]研究了噴霧速率和原位基體溫度對(duì)P3HT:PCBM光活性層形貌和器件性能的影響，發(fā)現(xiàn)噴霧速度在0.3 mL/min以及較低的原位退火溫度下，可提高空穴在器件中的遷移率，器件的性能較佳。Reale等[39]系統(tǒng)地優(yōu)化了工藝參數(shù)(膜厚、噴涂時(shí)間、噴涂間距、基體溫度等)，使P3HT:PCBM光伏體系獲得了4.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。Park等[40]采用噴涂法制備出面積為12.25 cm2的電池器件，其轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到2.11%，體現(xiàn)了噴涂法在大面積器件制備方面的優(yōu)勢(shì)。Chen等[41]設(shè)計(jì)了一種多源噴涂設(shè)備，以制備BHJ光活性層薄膜，所得器件效率高于單源噴涂設(shè)備。從這些可以看出基于P3HT:PCBM體系的噴涂研究稍多，但除此之外，人們對(duì)基于PBDTTT、PCDTBT、PTB7類(lèi)光伏體系的噴涂制備也有涉及，如Notte等[42]采用噴涂法研究了光伏體系PBDTTT-C-T:P70CBM的性能，獲得4.4%的轉(zhuǎn)換效率。Wang[43]以PBDTTT- EFT:PC70BM體系為研究對(duì)象，獲得8.75%的轉(zhuǎn)換效率。眾所周知，PSC器件除由電極、光活性層構(gòu)成外，電極與光活性層間還可修飾一些界面功能層，以調(diào)節(jié)器件內(nèi)的能級(jí)結(jié)構(gòu)，提高電荷的傳輸與收集能力。這些界面功能層的制備也可采用濕法噴涂完成。Tait等[44]采用噴涂法制備了PEDOT:PSS透明導(dǎo)電電極，并以P3HT:PCBM為光活性層，獲得了3.2%的轉(zhuǎn)換效率。Kang等[45]采用噴涂法制備了ZnO電子傳輸層，對(duì)比了三種工藝(噴涂、旋涂、濺射)對(duì)器件性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較佳的工藝條件下，噴涂法可獲得最高的轉(zhuǎn)換效率，且器件效率在一個(gè)月后仍可達(dá)初始時(shí)的80%以上。Krantz等[46]則通過(guò)噴涂Ag納米線(xiàn)作為PSC器件的頂層電極，所得轉(zhuǎn)換效率在2%以上。全濕法制備PSC器件是近年來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，噴涂法在此方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因而，全噴涂法制備有機(jī)光伏器件得到較快的發(fā)展。如：Na等[47]采用全噴涂法(金屬電極除外)制備了P3HT:PCBM柔性光伏器件；Kang等[48]以ITO玻璃為基底制備了全濕法噴涂器件(包括電子傳輸層、光活性層和電極)，這些研究為降低PSC的制備成本提供了參考。

近年來(lái)，噴涂法在聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域發(fā)展迅速，其主要形式有三類(lèi)，即常規(guī)氣體霧化法、氣體霧化靜電高壓法、超聲霧化靜電吸附法?？傮w而言，噴涂設(shè)備簡(jiǎn)單，制備工藝易于掌握，可制備大面積器件，制備成本低廉，對(duì)材料的利用率基本可達(dá)100%，噴涂的厚度可以自由選定，這些特點(diǎn)使得噴涂法具有很好的應(yīng)用前景。但目前噴涂法所制備的PSC器件性能普遍較旋涂法低，其原因是多方面的。因而，進(jìn)一步優(yōu)化、協(xié)調(diào)各項(xiàng)噴涂工藝或改善噴涂環(huán)境是當(dāng)前噴涂法需考慮的。

3 卷對(duì)卷

所謂卷對(duì)卷(roll-to-roll)法，即以可撓曲的柔性基材為襯底，將襯底從圓筒狀的料卷中卷出，經(jīng)過(guò)特定方法(絲網(wǎng)印刷、狹縫擠壓法、輥壓法、凹版印刷法、刮刀法等)進(jìn)行涂層的制備，然后再卷曲成為圓筒狀或裁切成為成品，幾種卷對(duì)卷技術(shù)的工作示意圖如圖4所示。

圖4 四種卷對(duì)卷制備技術(shù)的原理示意圖[49]

首先，從工藝發(fā)展而言，Krebs等[50-52]利用卷對(duì)卷技術(shù)制備PSC，并進(jìn)行了一系列的研究，如：研究了器件結(jié)構(gòu)(正型、反型)在不同環(huán)境下的穩(wěn)定機(jī)制，發(fā)現(xiàn)濕度對(duì)正型器件的穩(wěn)定性影響較大，而氧氣對(duì)反型器件的穩(wěn)定性影響較大。開(kāi)發(fā)了一種全溶液的卷對(duì)卷制備反型PSC器件的方法，即先在PET基材上利用絲網(wǎng)印刷制備ITO導(dǎo)電層，再用刮刀涂布法和狹縫擠壓式涂布法制備ZnO電子傳輸層，利用狹縫擠壓涂布法制備光活性層，再用絲網(wǎng)印刷制備PEDOT:PSS空穴傳輸層，最后用狹縫擠壓式涂布法制備導(dǎo)電Ag電極，獲得0.84%的轉(zhuǎn)換效率；此后，在此基礎(chǔ)上作進(jìn)一步研究，將大面積器件的轉(zhuǎn)換效率提高到1%以上。另外，Krebs等還對(duì)聚合物電池的使用壽命[53]、無(wú)ITO導(dǎo)電基體柔性器件[54]、不同的光活性層體系[55]、層間附著力[56]、移動(dòng)電子設(shè)備[57]等方面開(kāi)展過(guò)研究。2011年，Krebs聯(lián)合了全球20余家科研單位旨在建立OPV壽命特性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以推動(dòng)卷對(duì)卷技術(shù)在柔性太陽(yáng)能領(lǐng)域的發(fā)展[58]。

其次，從roll-to-roll相關(guān)設(shè)備的研發(fā)與制造而言，多數(shù)研發(fā)集中于歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)的Uni-Solar、荷蘭的Helianthos、日本的Fuji Electric以及德國(guó)的EV Group等。而國(guó)內(nèi)關(guān)于roll-to-roll設(shè)備和技術(shù)的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)還很少[59]，僅停留在一些小面積的單體襯底方面，設(shè)備的研發(fā)仍是空白，對(duì)工藝的認(rèn)識(shí)主要基于國(guó)外工藝路線(xiàn)的調(diào)研和相關(guān)的技術(shù)交流。Roll-to-roll技術(shù)對(duì)設(shè)備的精度和工藝的控制要求都非常高，設(shè)備間各部件的工作狀態(tài)需要有效的協(xié)調(diào)，同時(shí)需要襯底均是成卷運(yùn)行，一旦某個(gè)工序出現(xiàn)問(wèn)題，將會(huì)影響整個(gè)流程的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，且每道工序都要實(shí)現(xiàn)較高的良品率，才能保證對(duì)產(chǎn)品的有效控制。

卷對(duì)卷是一種高效的、節(jié)能的、連續(xù)的、大面積的、規(guī)模化的生產(chǎn)方式。因此，它被認(rèn)為是制備柔性太陽(yáng)能電池最為理想的方式，雖然目前利用卷對(duì)卷技術(shù)制得聚合物太陽(yáng)能電池的效率較低，但有理由相信在開(kāi)發(fā)出高性能的聚合物材料、設(shè)計(jì)出高效器件結(jié)構(gòu)之后，此項(xiàng)制備技術(shù)將得到飛速發(fā)展和應(yīng)用。

4 噴墨打印

噴墨打印是一種非擊打、點(diǎn)陣式打印技術(shù)，其原理是將墨水按設(shè)定的程序流程高速通過(guò)細(xì)小的噴嘴，直接噴射到基材表面的特定位置形成圖形。能夠?qū)崿F(xiàn)打印物在基片上直接沉積[60]，其工作原理如圖5所示。噴墨打印的設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、器件制備成本低、對(duì)材料的利用率高、工藝環(huán)保、可加工大面積柔性器件，最大的優(yōu)勢(shì)在于分辨率高，可達(dá)到300~1 200 dpi，實(shí)現(xiàn)數(shù)字化打印，極大地增加了獲得薄膜圖形的想象空間。目前，噴墨打印技術(shù)已被用來(lái)制備聚合物太陽(yáng)能電池，體現(xiàn)出十分巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖5 噴墨打印技術(shù)的原理示意圖[61]

噴墨打印技術(shù)在聚合物晶體管、聚合物發(fā)光顯示等領(lǐng)域早有應(yīng)用[62-63]，這為噴墨打印制備聚合物太陽(yáng)能電池提供了技術(shù)參考。與旋涂法的研究方式類(lèi)似，噴墨打印法的發(fā)展也是從光活性層材料、溶液配制、器件結(jié)構(gòu)以及工藝參數(shù)等幾方面展開(kāi)的。在光活性層材料方面，2005年，Marin等[64]開(kāi)始用噴墨打印技術(shù)成功地制備了以RuPMMA:PC60BM為光活性層的光伏器件，并探討了制備技術(shù)對(duì)光活性層光學(xué)性能和形貌的影響。Hoth等[65]利用混合溶劑制備P3HT:PCBM溶液，利用噴墨打印法制備體相異質(zhì)結(jié)光活性層，獲得3%的轉(zhuǎn)換效率。Teichler等[66]系統(tǒng)地研究了混合比率、溶劑體系、濃度、打印參數(shù)(點(diǎn)間距、溫度)對(duì)PCPDTBT:mono-PCBM、PCPDTBT:bis-PCBM和PSBTBT:mono-PCBM光學(xué)性能與形貌的影響，并探討了光活性層形貌對(duì)器件性能影響。Lange等[67]合成了聚合物PFDTBTP，并與PC61BM配制成墨水溶液，通過(guò)噴墨打印技術(shù)使器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.7%。在溶劑選擇方面，Lange等[68]從環(huán)境角度出發(fā)，選擇環(huán)境友好的溶劑配制PFDTBTP:PC71BM墨水，通過(guò)噴墨打印制備有機(jī)光伏器件，獲得2.7%的轉(zhuǎn)換效率。Lim等[69]提出采用易揮發(fā)的良溶劑與不良溶劑混合的策略調(diào)控噴墨打印制備光活性層的形貌，該方法可在不使用含鹵溶劑的條件下，有效抑制聚合物過(guò)早聚集，保證薄層質(zhì)量。Lamont等[70]提出在非鹵溶劑中加入聚苯乙烯等添加物以增加溶液的粘度，使溶液具有良好的打印效果。

在電極與界面功能層方面，Steirer等[71]對(duì)比了旋涂、噴涂、噴墨打印三種技術(shù)制備PEDOT:PSS空穴傳輸層的器件性能，在較佳的工藝條件下，分別獲得了3.6%，3.5%和3.3%的轉(zhuǎn)換效率，這拓展了噴墨打印技術(shù)在功能性涂層中的制備應(yīng)用。Eom等[72]進(jìn)一步研究了噴墨打印技術(shù)在PEDOT:PSS修飾層制備中的應(yīng)用，并探討了添加劑(甘油和乙二醇丁醚)對(duì)PEDOT:PSS形貌及器件性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)添加劑能夠改善修飾層的形貌和導(dǎo)電性，提高器件的性能。Fang等[73]用噴墨打印技術(shù)制備金屬氧化物薄膜，這使得金屬氧化物，如ZnO、MgO等可用該技術(shù)制備成功能層，進(jìn)一步擴(kuò)展了噴墨打印技術(shù)的應(yīng)用。Angmo等[74]利用噴墨打印技術(shù)制備了聚合物太陽(yáng)能電池的后電極(Ag)，并對(duì)比了絲網(wǎng)印刷后電極的器件性能，探索出噴墨打印技術(shù)在制備電極方面的應(yīng)用，這相對(duì)于真空沉積金屬電極而言，降低了設(shè)備與生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝操作。在優(yōu)化打印工藝參數(shù)方面，F(xiàn)auzia等[75]優(yōu)化了脈沖電壓、點(diǎn)間距、波形設(shè)定，以P3OT:PCBM為光活性層，制備出PSC器件，研究了工藝參數(shù)的變化對(duì)活性層光學(xué)性能及形貌的影響。Jung等[76]以P3HT:PCBM為對(duì)象，系統(tǒng)地研究了溶劑組成、蒸汽壓、沸點(diǎn)及墨水表面張力等因素對(duì)光活性層形貌和器件性能的影響，在最佳的工藝條件下，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，基本與旋涂法所得器件效率相當(dāng)，這展示了噴墨打印技術(shù)在PSC制備中的巨大潛力。

從前述這些研究可以看出，噴墨打印相對(duì)于旋涂法而言，具有原料利用率高、可大面積制備器件等優(yōu)勢(shì)。但在噴墨打印過(guò)程中，溶液的粘度、溶劑的揮發(fā)性等因素易影響成膜過(guò)程。特別是液滴與界面的接觸角以及液滴邊緣與中心的揮發(fā)速度存在差異，導(dǎo)致薄膜的均勻性很差。因此，需從多方面調(diào)控薄膜的均勻性，如：優(yōu)化墨水的配方、優(yōu)化揮發(fā)條件、改進(jìn)打印頭與打印系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、增加薄膜的后處理等。

5 結(jié)論與展望

（1）本文綜述了四種制備聚合物太陽(yáng)能電池的技術(shù)，即旋涂、噴涂、卷對(duì)卷和噴墨打印技術(shù)，它們的優(yōu)缺點(diǎn)列于表1中。旋涂法主要優(yōu)勢(shì)在于光活性層的形貌易于調(diào)控，易于光生電荷的產(chǎn)生、傳輸和收集，所得器件效率較高，劣勢(shì)在于難以實(shí)現(xiàn)器件大面積制備。但應(yīng)當(dāng)指出的是通過(guò)旋涂法制備PSC器件，可以從分子結(jié)構(gòu)、光活性層形貌、界面結(jié)構(gòu)、制備工藝等角度研究器件“結(jié)構(gòu)-性能”間的內(nèi)在關(guān)系，為PSC的制備提供理論與技術(shù)支持。另外，要實(shí)現(xiàn)旋涂法的實(shí)際應(yīng)用，可考慮PSC器件的模塊集成化研究。

表1 四種PSC制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

Tab.1 Advantages and disadvantages of four fabrication technologies of PSC

（2）噴涂、卷對(duì)卷和噴墨打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)原料的利用率高，可制備大面積、柔性器件，但缺點(diǎn)在于光活性層(或其它界面功能層)的形貌可控性差，導(dǎo)致器件效率普遍不高。因此，需要從多個(gè)角度進(jìn)行系統(tǒng)的研究，改善它們的形貌與結(jié)構(gòu)。從制備成本上考慮，全溶液濕法制備PSC是將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，因而，噴涂、卷對(duì)卷和噴墨打印技術(shù)在將來(lái)大有可為?？傊?，要使PSC具有實(shí)用性，與其他太陽(yáng)能電池相比有競(jìng)爭(zhēng)性，至少需要PSC具有較高的轉(zhuǎn)換效率、較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)還需要科研人員和工程技術(shù)人員作出更多的努力。

[1] CHEN JD, CUI C H, LI Y Q, et al.Single-junction polymer solar cells exceeding 10% power conversion efficiency [J]. Adv Mater, 2015, 27(6): 1035-1041.

[2] CHEN C C, CHANG W H, YOSHIMURA K, et al. An efficient triple-junction polymer solar cell having a power conversion efficiency exceeding 11% [J]. Adv Mater, 2014, 26(32): 5670-5677.

[3] HUANG J, LI C Z, CHUEH C C, et al. 10.4% Power conversion efficiency of ITO-free organic photovoltaics through enhanced light trapping configuration [J]. Adv Energy Mater, 2015, 5(15): 3599-3606.

[4] YU J S, ZHENG Y F, HUANG J. Towards high performance organic photovoltaic cells: a review of recent development in organic photovoltaics [J]. Polymers, 2014, 6(9): 2473-2509.

[5] CLARKE T M, DURRANT J R.Charge photogeneration in organic solar cells [J].ChemRev,2010, 110(11): 6736-6767.

[6] 張志娟, 徐峰, 楊朝峰. 可印刷柔性有機(jī)太陽(yáng)能電池技術(shù)創(chuàng)新態(tài)勢(shì)研究 [J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015(11): 119-123.

[7] HU R, ZHANG W, WANG P, et al. Characterization and distribution of poly(3-hexylthiophene) phases in an annealed blend film [J]. Chem Phys Chem, 2014, 15(5): 935-941.

[8] HU R, ZHANG W, FU L M, et al. Spectroelectrochemical characterization of anionic and cationic polarons in poly(3-hexylthiophene)/fullerene blend. Effects of morphology and interface [J]. Synth Met, 2013, 169: 41-47.

[9] 于軍勝. 太陽(yáng)能光伏光伏器件技術(shù) [M]. 成都: 電子科技大學(xué)出版社, 2011.

[10] 高汭. PTB7/PC71BM聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備工藝對(duì)器件性能的影響研究 [D]. 西安: 西安電子科技大學(xué), 2014.

[11] YU G, GAO J, HUMMELEN J C, et al. Polymer photovoltiac cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions [J]. Science 1995, 270(15): 1789-11791.

[12]AEK W, YANG H, YOON T, et al. Effect of P3HT:PCBM concentration in solvent on pe rformances of organi c solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2009, 93(8): 1263-1267.

[13] 李丹, 梁然, 岳鶴, 等. 給受體共混質(zhì)量比對(duì)P3HT:PCBM 薄膜結(jié)構(gòu)和器件性能的影響 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28 (6): 1373-1379.

[14] 劉懿璨, 顏魯婷, 豆歲陽(yáng), 等. PTB7:PC61BM聚合物太陽(yáng)電池的制備與研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2015, 36(5): 1171-1175.

[15] LI G, SHROTRIYA V, HUANG J, et al. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends [J]. Nat Mater, 2005, 4: 864-868.

[16] YE L, ZHANG S, MA W, et al. From binary to ternary solvent:morphology fine-tuning of D/A blends in PDPP3T-based polymer solar cells [J]. Adv Mater, 2012, 24(47): 6335-6341.

[17] AGOSTINELLI T, FERENCZI T A M, Nelson J, The role of alkane dithiols in controlling polymer crystallization in small band gap polymer: fullerene solar cells [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2011, 49(10): 717-724.

[18] HUO M M, LIANG R, HU R, et al. Side-chain effects on the solution-phase conformations and charge photogeneration dynamics of low-band gap copolymers [J]. J Chem Phys, 2013, 139(12): 124904.

[19] HUO M M, HU R, XING Y D, et al. Impacts of side chain and excess energy on the charge photogeneration dynamics of low-band gap copolymer-fullerene blends [J]. J Chem Phys, 2014, 140(8): 084903.

[20] ZHAO N J, LIN Z H, ZHANG W, et al. Charge photogeneration dynamics of poly(3-hexylthiophene) blend with covalently-linked fullerene derivative in low fraction [J]. J Phys Chem C, 2014, 118(37): 21377-21384.

[21] HE Z, ZHONG C, WU H, et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure [J]. Nat Photonics, 2012, 6: 591-595.

[22] RIPOLLES-SANCHIS T, GUERRERO A, AZACETA E, et al, Electrodeposited NiO anode interlayers: Enhancement of the charge carrier selectivity in organic solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 117(10): 564-568.

[23] JAGADAMMA L K, ABDELSAMIE M, LABBAN A E, et al. Efficient inverted bulk-heterojunction solar cells from low-temperature processing of amorphous ZnO buffer layers [J]. J Mater Chem A, 2014, 2(33): 13321-13331.

[24] WANG H, WANG H Y, GAO B R, et al. Surface plasmon enhanced absorption dynamics of regioregular poly(3-hexylthiophene) [J]. Appl Phys Lett, 2011, 98(25): 251501.

[25] JIN M, JO J, KIM J, et al. Effects of TiO2Interfacial atomic layers on device performances and exciton dynamics in ZnO nanorod polymer solar cells [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(14): 11649-11656.

[26] DUNBAR R B, HESSE H C, LEMBKE D S, et al.Light-trapping plasmonic nanovoid arrays [J]. Phys Rev B, 2012, 85(3): 035301.

[27] LI J, LI S G, ZHENG Y F, et al. The effect of spin coating parameters on the performance of PTB7/PC71BM polymer solar cells [J]. Proc of SPIE, 2014, 92840C.

[28] 周建萍, 陳曉紅, 徐征. P3HT:PCBM薄膜成膜過(guò)程對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池性能的影響 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011, 31(10): 2684-2687.

[29] 卓祖亮, 張?？? 許曉偉, 等. 退火處理提高P3HT:PCBM聚合物太陽(yáng)能電池光伏性能 [J], 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27 (4): 875-880.

[30] 杜海亮, 鄧振波, 張國(guó)良. 微波退火對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池性能的提高 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2012, 33(1): 51-54.

[31] 鄭力華, 張健，邢聰, 等. 不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池性能的影響 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2015, 36(4): 443-448.

[32] ZHAO Y, GUO X, XIE Z, et al. Solvent vapor-induced self assembly and its influence on optoelectronic conversion of poly(3-hexylthiophene): methanofullerene bulk heterojunction photovoltaic cells [J]. J Appl Polym Sci, 2009, 111(4): 1799-1804.

[33] 孫凱, 何志群, 梁春軍. 多溫度階梯退火對(duì)有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池器件性能的影響 [J]. 物理學(xué)報(bào), 2014, 63(4): 048801.

[34] 李慧, 陳兆彬, 楊小牛. 兩步混合溶劑浸泡工藝提升聚合物太陽(yáng)能電池性能 [C]// 2013年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集. 北京: 中國(guó)化學(xué)會(huì)高分子學(xué)科委員會(huì), 2013.

[35] 陳征. 噴涂法制備聚合物太陽(yáng)能電池器件研究 [D]. 北京: 北京交通大學(xué), 2013.

[36] ZHENG Y F, WU R F, SHI W, et al. Effect of in situ annealing on the pe rformance of spray coated polymer solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 111(8): 200-205.

[37] ISHIKAWA T. Proceedings of the society of photo-optical instrumentation engineers [J]. 2004(5215): 211-218.

[38] NODA H, UMEDA T, MIZUKAMI H, et al. Fabrication of organic photovoltaic cells with interpenetrating heterojunction of conducting polymer and C60by spray method [J]. Jpn J Appl Phys, 2006, 45(4A): 2792-2793.

[39] SUSANNA G, SALAMANDRA L, BROWN T M, et al. Airbrush spray-coating of polymer bulk-heterojunction solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(7): 1775-1778.

[40] PARK S Y, J KANG Y, S LEE, et al. Spray-coate d organic solar cells with large-area of 12.25 cm2[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(3): 852-855.

[41] CHEN L M, HONG Z R, KWAN W L, et al. Multi-source/component spray coating for polymer solar cells [J]. ACS Nano, 2010, 4(8): 4744-4752.

[42] NOTTE L L, POLINO G, CICERONI C, et al. Spray-coated polymer solar cells based on low-band gap donors processed with ortho-xylene [J]. Energy Technol, 2014, 2(9): 786-791.

[43] WANG T. Polymer solar cells fabricated by spray coating in air [C]// Photonics for energy in proceedings international photonics and optoelectronics. Washington DC: OSA publishing, 2015.

[44] TAIT E G, WORFOLK B J, MALONEY S A, et al. Spray coated high-conductivity PEDOT:PSS transparent electrodes for stretchab le and mechanic ally-robust organic solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 110(3): 98-106.

[45] KANG Y J, LIM K, JUNG S, et al. Spray-coated ZnO electron transport layer for air-stable inverte d organic solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2012, 96(1): 137-140

[46] KRANTZ J, STUBHAN T, RICHTER M, et al. Spray-coated silver nanowires as top electrode layer in semitransparent P3HT:PCBM-based organic solar cell devices [J]. Adv Funct Mater, 2013, 23(13): 1711-1717.

[47] NA S I, YU B K W, KIM S S, et al. Fully spray-coated ITO-free organic solar cells for low-cost power gener ation [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2010, 94(8): 1333-1337.

[48] KANG J W, KANG Y J, JUNG S, et al. All-spray-coated semitransparent inverted organic solar cells: from electron selective to anode layers [J]. Org Electron, 2012, 13(12): 2940-2944.

[49] SONDERGAARD R, HOSEL M, KREBS F C, et al. Roll-to-roll fabrication of polymer solar cell [J]. Mater Today, 2012, 15(1/2): 36-49.

[50] KREBS F C, GEVORGYAN S A. A roll-to-roll process to flexible polymer solar cells: model studies, manufacture and operational stability studies [J]. J Mater Chem, 2009, 19(20): 5442-5451.

[51] KREBS F C. Polymer solar cell modules prepared using roll-to-roll methods: knife-over-edge coating, slot-die coating and screen printing [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2009, 93(4): 465-475.

[52] MANCEAU M, ANGMO D, KREBS F C, et al. ITO-free flexible polymer solar cells: From small model devices to roll-to-roll processed large modules [J]. Org Electron, 2011, 12(4): 566-574.

[53] ESPINOSA N, GARCIA-VALVERDE R, KREBS F C, et al. A life cycle analysis of polymer solar cell modules prepared using roll-to-roll methods under ambient conditions [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(5): 1293-1302.

[54] ANGMO D, LARSEN-OLSEN T T, KREBS F C, et al. Roll-to-roll inkjet printing and photonic sintering of electrodes for ITO free polymer solar cell modules and facile product integration [J]. Adv Energy Mater, 2013, 3(2): 172-175.

[55] BUNDFAARD E, HAGEMANN O, KREBS F C, et al. Low band gap polymers for roll-to-roll coated polymer solar cells [J]. Macromolecules, 2010, 43(19): 8115-8120.

[56] DUPONT S R, OLIVER M, KREBS F C, et al. Interlayer adhesion in roll-to-roll processed flexible inver ted polymer solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2012, 97(2): 171-175.

[57] ESPINOS N, LENZMANN F O, KREBS F C. OPV for mobile applications: an evaluation of roll-to-roll processed indium and silver free polymer solar cells through analysis of life cycle, cost and layer quality using inline optical and functional inspection tools [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(24): 7037-7049.

[58] GEVORGYAN S A, MEDFORD A J, KREBS F C, et al. An inter-laboratory stability study of roll-to-roll coated flexible polymer solar modules [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(5): 1398-1416.

[59] LIU Y, LARSEN-OLSEN T T, KREBS F C, et al. All polymer photovoltaics: from small inverted device s to large roll-to-roll coated and printed solar cells [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 112(112): 157-162.

[60] 胡建波, 朱譜新. 噴墨打印技術(shù)制備聚合物太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展 [J].功能高分子學(xué)報(bào), 2011, 24(3): 323-327.

[61] KREBS F C. Krebs. Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and coating techniques [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2008, 93(4): 394-412.

[62] SIRRINGHAUS H, KAWASE T, FRIEND R H, et al. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits [J]. Science, 2000, 290(5499): 2123-6.

[63] CALVERT P. Inkjet printing for materials and devices [J]. Chem Mater, 2001, 13(10): 3299-3305.

[64] MARIN V, HOLDER E, WIENK M M, et al. Ink-Jet Printing of electron donor/acceptor blends: towards bulk heterojunction solar cells [J]. Macromol Rapid Comm, 2005, 26(4): 319-324.

[65] HOTH C N, CHOULIS S A, SCHILINSKY P, et al. High photovoltaic performance of inkjet printed polymer: fullerene blends [J]. Adv Mater, 2007, 19(22): 3973-3978.

[66] TEICHLER A, ECKARDT R, HOEPPENER S, et al. Combinatorial screening of polymer:fullerene blends for organic solar cells by inkjet printing [J]. Adv Energy Mater, 2011, 1(1): 105-114.

[67] LANGE A, SCHINDLER W, WEGENER M, et al. Inkjet printed solar cell active layers prepared from chlorine-free solvent systems [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 109(2): 104-110.

[68] LANGE A, WEGENER M, BOEFFEL C, et al. A new approach to the solvent system for inkjet-printed P3HT:PCB M solar cells and its use in devices with printed passive and active layers [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2010, 94(10): 1816-1821.

[69] LIM G H, ZHUO J M, WONG L Y, et al. A transition solvent strategy to print polymer:fullerene films using halogen-free solvents for solar cell applications [J]. Org Electron, 2014, 15(2): 449-460.

[70] LAMONT C A, EGGENHUISEN T M, COENEN M J J, et al. Tuning the viscosity of halogen free bulk heterojunction inks for inkjet printed organic solar cells [J]. Org Electron, 2015, 17: 107-114.

[71] STEIRER K X, BERRY J J, REESE M O, et al. Ultrasonically sprayed and inkjet printed thin film electrodes for organic solar cells [J]. Thin Solid Films, 2009, 517(8): 2781-2786.

[72] EOM S H, SENTHILARASU S, UTHIRAKUMAR P, et al. Polymer solar cells based on inkjet-printed PEDOT:PSS layer [J]. Org Electron, 2009, 10(3): 536-542.

[73] FANG M, VOIT W, WU Y, et al. ‘In-situ’ preparation of metal oxide thin films by inkjet printing acetates solutions [J]. Mrs Proc, 2013, 1547(4): 13-20.

[74] ANGMO D, SWEELSSEN J, ANDRIESSEN R, et al. Inkjet printing of back electrodes for inverted polymer solar cells [J]. Adv Energy Mater, 2013, 3(9): 1230-1237.

[75] FAUZIA V, UMAR A A, SALLEH M M, et al. Optimizing of the inkjet printing technique parameters for fabrication of bulk heterojunction organic solar cells [C]// IEEE International Conference on Semiconductor Electronics. New York: IEEE, 2010: 60-63.

[76] JUNG J, KIM D, LIM J, et al. Highly efficient inkjet-printed organic photovoltaic cells [J]. Jpn J Appl Phys, 2010, 49(5): 311-333.

（編輯：陳豐）

Research status on fabrication technologies of polymer solar cells

HU Rong1, CHEN Yingmin2

(1. Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China; 2. College of Music, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

Polymer solar cells (PSC) became the current research focus in the energy field, owing to their outstanding advantages in lightweight, flexible and large-area of fabrication. Photoactive layer was the core component of PSC, which played the role of converting photon into charge. Therefore, its fabrication technology and process were an important factor to affect its performance. In this paper, four fabrication technologies, including spin coating, spray coating, roll-to-roll and inkjet printing are reviewed based on fabrication of photoactive layer and related functional layer. In addition, the application prospect and tendency of these technologies in the field of organic photovoltaic are discussed.

polymer solar cells; spin coating; review; spray coating; roll-to-roll; inkjet printing

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.010

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0042-07

2016-10-08

陳英敏

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助(No. 21603020)；重慶市基礎(chǔ)科學(xué)與前沿技術(shù)研究一般項(xiàng)目資助(No. cstc2016jcyjA0451)；重慶文理學(xué)院一般科研項(xiàng)目(No. Y2015XC26)

胡榮（1982－），男，重慶銅梁人，助理研究員，主要從事有機(jī)光伏器件的制備、性能與光電轉(zhuǎn)化機(jī)制研究，E-mail: hurong_82@163.com；

陳英敏（1985－），女，遼寧葫蘆島人，助教，主要從事有機(jī)光伏器件的制備與性能研究，E-mail: 381767571@qq.com 。

2016-10-28 14:04:40

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.010.html