何 萍 華 菲 （江蘇省張家港市土肥技術(shù)指導(dǎo)和農(nóng)產(chǎn)品檢測站 215600）

氣相色譜法測定蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留研究

何 萍 華 菲 （江蘇省張家港市土肥技術(shù)指導(dǎo)和農(nóng)產(chǎn)品檢測站 215600）

為提高對蔬菜和水果中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的有效測定，參照國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法NY/T761-2008，建立了一種基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線分析樣品方法，并對樣品前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)、調(diào)整色譜條件等。采用修改后的氣相色譜法，不僅能有效檢出原先捕捉不到的農(nóng)藥成分的特征峰，而且還能消除雜質(zhì)干擾，從而保護(hù)色譜柱，具有理想的分離效果。

農(nóng)藥殘留；氣相色譜法；有機(jī)磷類農(nóng)藥

為提高對蔬菜和水果中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的有效測定，參照國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法NY/T761-2008，筆者建立了一種基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線分析樣品方法，對樣品前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)、調(diào)整色譜條件等?，F(xiàn)對該方法的準(zhǔn)確性及使用效果等進(jìn)行了驗證。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

Agilent7890A型氣相色譜儀，勻漿機(jī)（KLUKO FA25），氮吹儀（TTL），食品加工器（PHILIP刨冰機(jī)），渦旋混合器（1KA MS 3basic）。乙腈、丙酮（HPLC）、氯化鈉（140 ℃烘烤4 h）、有機(jī)溶劑濾膜（0.2 um）。

1.2 色譜條件

色譜柱為DB-1701，30 m×0.25 mm×0.25 um。檢測器為FPD檢測器。進(jìn)樣口溫度為220 ℃。檢測器溫度為250 ℃。進(jìn)樣量為1.0 uL。柱溫為190 ℃保持1 min，升溫8 ℃/min，230 ℃保持10 min。載氣為氮?dú)猓兌取?9.999%。燃?xì)鉃闅錃猓捎脷錃獍l(fā)生器，流速為75 mL/ min。助燃?xì)鉃榭諝?，流速?00 mL/min。

1.3 樣品處理

按GB/T8855抽取蔬菜、水果樣品，取可食部分，經(jīng)縮分后，將其切碎、充分混勻，放入食品加工器粉碎，制成待測樣。放入分裝容器中，于-20--16 ℃條件下保存、備用。

準(zhǔn)確稱取25.0 g試樣放入勻漿機(jī)中，加入50.0 mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5-7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40-50 mL，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜止30 min，使乙腈相和水相分層。從量筒中吸取10.00 mL 乙腈溶液，放入150 mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋上加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蚩諝饬鳎舭l(fā)近干，加入2.0 mL丙酮，迅速轉(zhuǎn)移至10 mL刻度試管中，再用3 mL丙酮分3次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至刻度試管中，最后定容至5.0 mL，在漩渦混合器上混勻。如遇定容后的樣品渾濁，應(yīng)用0.2 um濾膜過濾后供氣相分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列配制及測定

1.4.1 基質(zhì)溶液的配制

按1.3的步驟處理到定容至5.0 mL在漩渦混合器上混勻即可，所得溶液就是樣品的基質(zhì)溶液。

1.4.2 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

甲胺磷等10種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液均購自北京標(biāo)樣試劑有限公司，濃度均為100 ug/mL，介質(zhì)為丙酮。標(biāo)準(zhǔn)系列混合使用溶液配制：各吸取100 ug/mL原液0.8 mL，用丙酮溶液定容至5 mL，各組分農(nóng)藥得到的濃度均為16 ug/mL；然后再用基質(zhì)溶液逐級稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用濃度系列0.04、0.05、0.08、0.10、0.15 ug/mL；在1.2的色譜條件下測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 實驗前處理過程的注意事項

1.5.1 將加入乙腈后的均樣在勻漿機(jī)中高速勻漿的時間控制在2 min內(nèi)，一旦超過規(guī)定時間，乙腈在室溫下就會快速揮發(fā)，導(dǎo)致添加標(biāo)液的濃度偏高。

1.5.2 用濾紙過濾時，不要為了多收集些濾液，特意帶著手套用力擠壓濾紙中的菜渣，只需要讓其自然過濾。因為實驗使用的是快速濾紙，濾液都能在5 min內(nèi)收集到具塞量筒中，即使某些葉菜類蔬菜水分較少（如青菜），也能收集到多于30 mL的濾液供以后分析。

1.5.3 關(guān)于1.3中的蒸發(fā)近干，剛開始燒杯中10 mL液體揮發(fā)速度較慢，隨著燒杯中液體減少，其揮發(fā)速度就會加快，這時應(yīng)密切注意杯中液體，在杯中還剩最后一滴液體時取下，冷卻后杯中最后一滴液體即會消失。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

DB17柱為50%苯基-50%甲基聚硅氧烷、中等極性，DB1701柱為14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷、中等極性。兩個色譜柱極性雖相差不大，但在做有機(jī)磷多組分分離中卻有明顯的區(qū)別。如用DB17柱分離對硫磷和毒死蜱2種組分就收不到明顯效果，形成拇指峰；但換用DB1701柱則能使2種組分各峰分離完全，且峰形良好，保留時間穩(wěn)定。10種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖（見圖1）。

2.2 方法的檢出限和線性范圍

由于改進(jìn)了標(biāo)樣配制方法，使響應(yīng)信號值大為提高，以3倍信噪比計算檢出限，甲胺磷檢出限為0.01 mg/kg ，乙酰甲胺磷為0.03 mg/kg，甲拌磷為0.02 mg/kg，氧化樂果為0.02 mg/kg，樂果為0.02 mg/kg，甲基對硫磷為0.02 mg/kg，毒死蜱為0.02 mg/kg，對硫磷為0.02 mg/kg，水胺硫磷為0.03 mg/kg，三唑磷為0.01 mg/kg.

10種農(nóng)藥在0.04-0.15 mg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，以X表示濃度，Y表示峰面積，其回歸方程及相關(guān)系數(shù)分別為：甲胺磷Y=12356.3787X-291.9435，相關(guān)系數(shù)r=0.99976；乙酰甲胺磷Y=6415.81765X-214.08323，相關(guān)系數(shù)0.99931；甲拌磷Y=6563.66735X-104.19266，相關(guān)系數(shù)0.99991；氧化樂果Y=4028.44366X-156.29088，相關(guān)系數(shù)0.99990；樂果Y=6952.10711X-124.78613，相關(guān)系數(shù)0.99987；甲基對硫磷Y=3571.60199X-53.181794，相關(guān)系數(shù)0.99991；毒死蜱Y=7290.99913X-96.329682，相關(guān)系數(shù)0.99993；對硫磷Y=5550.46127X-89.626219，相關(guān)系數(shù)0.99988；水胺硫磷Y=6084.88747X-101.67309，相關(guān)系數(shù)0.99988；三唑磷Y=4106.52152X-71.580568，相關(guān)系數(shù)0.99983。10種標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上。

2.3 方法回收率

加入高、中、低含量標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本方法測定，計算回收率均≥70%（見表1）。

圖1 混合標(biāo)液濃度為0.2 ug/mL色譜圖

3 小 結(jié)

實驗結(jié)果表明，對樣品前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，與國標(biāo)方法相比，在取樣量沒有增加的情況下，對樣品進(jìn)行濃縮處理，并調(diào)整色譜條件，能使各色譜峰避免受雜質(zhì)峰的干擾影響，得到良好的分離，且保留時間穩(wěn)定，線性范圍良好，添加回收率也獲得了較滿意的結(jié)果。因此，本研究改進(jìn)的氣相色譜法，能滿足農(nóng)產(chǎn)品的分析要求，具有較好的實際應(yīng)用價值。

表1 10種農(nóng)藥的回收率試驗結(jié)果

2015-07-20