謝文蓓，曾黎明，廖慶玲，黃志穎（武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070）

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不飽和聚酯樹脂低收縮改性研究進(jìn)展

謝文蓓，曾黎明，廖慶玲，黃志穎
（武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070）

通訊聯(lián)系人：曾黎明。E-mail：lmzeng@whut.edu.cn。

摘要：介紹了不飽和聚酯樹脂收縮機(jī)理，探討了包括CaCO3粉，高嶺土和氫氧化鋁粉，硫酸鈣晶須以及堿式硫酸鎂晶須等無機(jī)填料和聚氨酯彈性體、組合型熱塑性樹脂、小分子物質(zhì)等低收縮添加劑，以及改變原材料和成型工藝對不飽和聚酯樹脂收縮率的影響。最后對低收縮不飽和聚酯樹脂改性方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：不飽和聚酯樹脂；收縮率；低收縮添加劑

不飽和聚酯樹脂（UPR）是樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的3大基體樹脂材料之一，其綜合性能優(yōu)良，具有良好的加工性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性能以及電子絕緣性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車組件、電力工程、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。但UPR材料還存在諸多不足，如耐候性差，老化現(xiàn)象嚴(yán)重，彈性模量低，層間剪切強(qiáng)度低等，特別是其固化收縮率較高（7%～10%），使制品容易產(chǎn)生變形和翹曲，且由于體積收縮而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，可能會導(dǎo)致制品開裂[1]。因此，對于不飽和聚酯樹脂的低收縮改性成為研究重點(diǎn)。目前，降低不飽和聚酯樹脂收縮率的方法主要是通過添加無機(jī)填料和低收縮劑，也可以通過合成新型不飽和聚酯樹脂達(dá)到降低收縮率的目的。

1 收縮機(jī)理

研究指出[2]，產(chǎn)生UPR固化體積收縮主要有3方面的原因，其一是不飽和聚酯樹脂固化過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不飽和雙鍵反應(yīng)生成飽和單鍵，交聯(lián)點(diǎn)上由分子間距離變?yōu)殒I長距離，由此發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)使占有體積減少。其二是在固化過程中，不飽和聚酯分子鏈由黏流態(tài)的無序分布逐漸轉(zhuǎn)化成有序程度較高的分布，分子排列緊密從而“自由體積”減小。其三是由于固化溫度的變化引起的熱收縮。不飽和聚酯樹脂在固化過程中，反應(yīng)放熱使體系溫度升高，當(dāng)放熱與散熱達(dá)到平衡時(shí)體系處于最高溫度，之后體系溫度逐漸下降，在降溫過程中，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)逐漸減弱，“自由體積”逐漸減小。最終可歸結(jié)為占有體積和“自由體積”的減小，前者占27.5%，后者占72.5%。

2 無機(jī)填料對收縮率的影響

在不飽和聚酯樹脂中常常加入無機(jī)填料降低制品成本，改性其加工流動(dòng)性并增加復(fù)合材料的剛性等，與此同時(shí)，無機(jī)填料還可降低不飽和聚酯樹脂的收縮率。常用的無機(jī)填料有：CaCO3粉，高嶺土和氫氧化鋁粉，硫酸鈣晶須以及堿式硫酸鎂晶須等。

2.1 CaCO3

陸昶[3]等人研究了CaCO填料對不飽和聚酯

3樹脂體積收縮率的影響，填料的加入使得UPR/CaCO3填料復(fù)合體系的體積收縮率呈先升后降的趨勢。其原因主要有3點(diǎn)：第一是填料的加入取代了部分不飽和聚酯樹脂，又由于CaCO3無收縮特性從而導(dǎo)致體積收縮率的下降；第二是固化后的UPR/CaCO3填料復(fù)合體系的2項(xiàng)界面處形成空隙，導(dǎo)致復(fù)合體系體積收縮率的降低；第三是填料的加入抑制了交聯(lián)劑苯乙烯的揮發(fā)從而導(dǎo)致樹脂交聯(lián)密度增加，使得復(fù)合體系體積收縮率上升。當(dāng)填料的含量較小時(shí)，第3種原因造成的收縮率的上升程度高于前面2種原因造成的收縮率降低的程度，因此會出現(xiàn)先升后降的趨勢。另外，當(dāng)用偶聯(lián)劑對CaCO3填料進(jìn)行表面處理后加入到不飽和聚酯樹脂中發(fā)現(xiàn)其體積收縮率下降，原因一方面是偶聯(lián)劑的加入增加了樹脂與填料的界面作用力，導(dǎo)致樹脂分子鏈交聯(lián)固化時(shí)運(yùn)動(dòng)受限，造成交聯(lián)密度下降；另一方面，偶聯(lián)劑的加入促進(jìn)了苯乙烯的揮發(fā)，從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)鍵減少，降低了交聯(lián)密度。2者作用結(jié)合從而降低了UPR/CaCO3填料復(fù)合體系的體積收縮率。

2.2 堿式硫酸鎂晶須

雷文[4]利用堿式硫酸鎂晶須填充UPR，研究了其澆鑄體的收縮率、沖擊強(qiáng)度及其阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿式硫酸鎂填充的UPR，澆鑄體固化時(shí)的收縮率降低，且隨晶須含量的增加固化收縮率逐漸降低，當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至20%時(shí)，固化收縮率由0.8%降至0.32%。究其原因可能是由于晶須分散在UPR分子鏈之間，固化時(shí)有大部分UPR分子鏈纏繞在晶須表面，并在晶須表面進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)之間的距離受到一定的約束，從而使?jié)茶T體的固化收縮率降低。晶須填料的加入對樹脂沖擊強(qiáng)度也有一定的改善，隨著UPR樹脂中晶須含量的增加沖擊強(qiáng)度呈先增后降的趨勢，當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。研究還發(fā)現(xiàn)，堿式硫酸鎂晶須填料的加入對UPR的阻燃性能有明顯的改進(jìn)。

2.3 硫酸鈣晶須

馮宗林等[5]用自制的硫酸鈣晶須填充UPR，發(fā)現(xiàn)隨硫酸鈣晶須含量的提高，UPR的固化收縮率逐漸下降，由純樹脂的5%到含硫酸鈣晶須15%時(shí)收縮率降到1.2%。這是因?yàn)榱蛩徕}晶須表面有少量的羥基，和引發(fā)劑結(jié)合從而消耗掉部分自由基；而且硫酸鈣晶須占據(jù)了雙鍵反應(yīng)后的空間，使得樹脂固化過程的收縮空間降低，所以樹脂固化收縮率降低。且當(dāng)加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的硫酸鈣晶須12%時(shí)可以提高40%的沖擊強(qiáng)度。

2.4 高嶺土和氫氧化鋁粉

張?jiān)萚6]人將無機(jī)填料氫氧化鋁粉和高嶺土加入U(xiǎn)PR中，發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁粉和高嶺土都能降低UPR的固化收縮率，但超細(xì)高嶺土對降低收縮率有更明顯的效果，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后的高嶺土填充UPR，其拉伸強(qiáng)度比純UPR試樣提高了5%，彎曲強(qiáng)度提高了20%，沖擊強(qiáng)度卻有所下降。最佳配比為：m（191#樹脂）：m（超細(xì)高嶺土）=3：1。

3 低收縮添加劑對收縮率的影響

3.1 熱塑性樹脂

在UPR中加入適量低收縮添加劑（LPA）可有效降低制品的收縮率，而LPA主要分為以下4類[7]：

（1）非極性低收縮添加劑，如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），由于這類添加劑與樹脂相容性差，在樹脂固化前從樹脂相中析出。雖然復(fù)合材料產(chǎn)品收縮率有所降低，但其他性能受到影響。聚苯乙烯（PS）能與苯乙烯很好相容，在固化前保持了一定的穩(wěn)定性，固化后PS相與樹脂相微區(qū)分相，利用熱塑性樹脂的受熱膨脹，抑制了UPR的固化收縮，且復(fù)合材料的其他性能也沒有受到太大影響。

（2）非極性低收縮添加劑與極性低收縮添加劑的過度類，主要為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于此類低收縮添加劑極性增加，在樹脂中穩(wěn)定性提高，固化時(shí)與樹脂的分相結(jié)構(gòu)得到改善，復(fù)合材料收縮率得到控制。

（3）極性低收縮添加劑，主要有聚醋酸乙烯酯（PVAc），由于此類低收縮添加劑與樹脂能很好相容，在樹脂固化前與樹脂為一相體系，固化后能夠均勻地分相，因此具有優(yōu)良的低收縮效果，能使復(fù)合材料制品收縮率達(dá)到0.05%甚至零收縮。缺點(diǎn)是著色不均勻，不適應(yīng)內(nèi)著色制品要求。

（4）組合型低收縮添加劑，主要有嵌段型的醋酸-苯乙烯（PVAc-ST）聚合物、接枝型的芯殼聚合物，此類低收縮添加劑低收縮效果好，綜合性能優(yōu)良。

下面介紹幾種典型的LPA降低收縮率的實(shí)例。

3.1.1 聚氨酯彈性體

葛曷一等[8]合成了數(shù)均摩爾質(zhì)量為2 000～13 000 g/mol的活性端基聚氨酯彈性體（MAPU），并將其添加到UPR中，固化后得到改性UPR。研究了MAPU對UPR收縮率的影響，MAPU/UPR體系的體積變化由4部分組成，第一是體系溫度上升引起的膨脹，第二是UPR聚合交聯(lián)引起的收縮，第三是MAPU對UPR固化收縮的補(bǔ)償，第四是體系溫度下降引起的收縮。研究發(fā)現(xiàn)，不同摩爾質(zhì)量的MAPU對UPR的固化收縮率影響效果明顯不同，MAPU摩爾質(zhì)量越大，用量越多，對UPR的收縮效果越明顯。這是因?yàn)镸APU摩爾質(zhì)量越大，用量越多，UPR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就越疏松，MAPU的阻礙作用就越大，則UPR/MAPU混合體系的收縮率就越低。

3.1.2 組合型

段華軍等[9]自制了組合型LPA，該LPA是一種無色透明的顆粒狀熱塑性聚合物，能溶于苯乙烯中。在UPR中加入不同量的LPA，研究了其對收縮率的影響。結(jié)果顯示，隨著該類低收縮添加劑用量的增加，樹脂固化收縮率呈下降趨勢，在加入20%LPA后其固化收縮率達(dá)到2.1%，彎曲強(qiáng)度保有率為88%，且彎曲彈性模量變化不大。用SEM對UPR/LPA體系與UPR固化試樣的斷面形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)純UPR固化體系為均相結(jié)構(gòu)，而UPR/LPA體系中存在大量孔穴。這是因?yàn)閁PR/LPA體系進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，苯乙烯在連續(xù)相中的濃度減小，同時(shí)LPA分離出形成新相，以很小的顆粒形式分散在聚酯基體中，它吸收了一部分苯乙烯和聚酯，隨著溫度升高至最高峰，聚合反應(yīng)放出的熱量使LPA相膨脹，從而抵消了樹脂因固化交聯(lián)引起的收縮。最后體系溫度下降，2項(xiàng)同時(shí)冷卻，由于LPA比聚酯收縮率大得多，因此在2項(xiàng)界面處分離形成孔穴，消除了內(nèi)應(yīng)力并不再收縮。

王明軍等[10]研究了不同熱塑性樹脂，分別是聚苯乙烯、苯乙烯與乙烯基酯的共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，按熱塑性樹脂：苯乙烯質(zhì)量比為3：7的比例溶解在苯乙烯單體中，制成了不同的低收縮劑。結(jié)果表明，用苯乙烯和乙烯基酯的共聚物作為耐高溫不飽和聚酯模塑料的低收縮劑，其制品收縮率達(dá)到了0.05%，且其耐熱性、表面規(guī)整度、尺寸穩(wěn)定性等都優(yōu)于其他組合。

嚴(yán)玉等[11]在淤泥填充不飽和聚酯樹脂的新體系中加入低收縮添加劑H814-902控制固化收縮。淤泥的化學(xué)成分與粘土化學(xué)成分相似；且相對密度和顆粒度也與碳酸鈣填料接近；又由于淤泥中含有的有機(jī)物使其吸油值高于碳酸鈣的吸油值，所以能夠更好地與樹脂結(jié)合。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)淤泥：H814-902：UPR的質(zhì)量比為100：18：100時(shí)，體系的收縮率達(dá)到了0.2%，適應(yīng)低收縮片狀模塑料。當(dāng)填料：低收縮添加劑配比為120：18，且玻璃纖維為樹脂糊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%時(shí)，制品的彎曲強(qiáng)度滿足片狀模塑料的強(qiáng)度要求。研究中首次嘗試使用高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（HR/MAS-NMR）方法，并結(jié)合SEM方法分析了UPR/淤泥/低收縮添加劑體系的低收縮機(jī)理，結(jié)果表明：在低收縮添加劑H814-902/淤泥/UPR體系中，3組分之間沒有相互反應(yīng)，淤泥和H814-902的加入都降低了UPR的固化交聯(lián)程度，又由于H814-902與UPR熱效應(yīng)的差別，在體系收縮過程中形成的2項(xiàng)體系和孔穴，2者共同作用降低了樹脂固化收縮率。

3.2 小分子物質(zhì)

Yu Yan等[12]用二甲基丙二酸作為低收縮添加劑，研究發(fā)現(xiàn)，在CaCO3/通用UPR的混合體系中加入12%的二甲基丙二酸后樹脂的體積收縮率下降到零，而且其彎曲強(qiáng)度高于以熱塑性聚合物作添加劑時(shí)樹脂的彎曲強(qiáng)度。經(jīng)DSC和FTIR的測試發(fā)現(xiàn)，這種小分子物質(zhì)在UPR的固化交聯(lián)反應(yīng)中的作用機(jī)理有2個(gè)階段，第1階段是二甲基丙二酸與UPR中的過量二元醇的酯化反應(yīng)，而熱塑性聚合物沒有這個(gè)過程；第2階段是UPR的交聯(lián)固化階段，這一步跟熱塑性聚合物的作用機(jī)理相同。因?yàn)榈?階段生成的高分子酯化物對樹脂交聯(lián)固化有抑制作用，從而降低了樹脂固化收縮率。

由于二甲基丙二酸是醫(yī)藥中間體，其成本昂貴；而且其與二元醇的預(yù)酯化反應(yīng)時(shí)間要持續(xù)48 h，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Cheng-Ming Hong等[13]用較便宜的琥珀酸代替二甲基丙二酸作為小分子低收縮添加劑，因其親電性能優(yōu)于二甲基丙二酸的親電性能，從而與二元醇的酯化反應(yīng)更迅速。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)酯化時(shí)間為3 h，琥珀酸含量為20%時(shí)是最佳選擇，此條件下的固化體積收縮率為（0.41±0.02）%，試樣的彎曲強(qiáng)度為（54.33±1.90）MPa，明顯優(yōu)于熱塑性聚合物低收縮添加劑。

4 新型低固化不飽和聚酯樹脂

雖然低收縮添加劑對不飽和聚酯的收縮性有很好的改善，但由于改性后的樹脂力學(xué)性能有所下降，且不能得到透明制品。因此合成一種新型的低固化收縮率不飽和聚酯成為重要發(fā)展方向。

曾黎明[14]在鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丙二醇中加入環(huán)戊二烯，然后在100～200℃反應(yīng)7～8 h，減壓蒸餾后加入苯乙烯，制得新型低固化不飽和聚酯樹脂。這種新型樹脂的體積收縮率為2%～3%，其工藝性能、力學(xué)性能及綜合性能優(yōu)良，而且其透光率達(dá)到了91%，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

化百南等[15]以二甲苯甲醛樹脂為原料取代部分常用的二元醇，再與二元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)制得一種不飽和聚酯樹脂（EB84）。由于此二甲苯型UPR合成特點(diǎn)，研究人員采取2步法工藝，降低了樹脂中雙鍵的含量，制得的不飽和聚酯樹脂收縮率小于0.35%。EB84不飽和聚酯樹脂保持了良好的固化性能，且耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，熱變形溫度高（82 ℃），具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、加工性能，被廣泛應(yīng)用于整體樹脂地坪、膠泥和砂漿的勾縫、灌縫、鋪砌和玻璃鋼等領(lǐng)域。

5 結(jié)論

對于熱塑性低收縮添加劑，目前適用的成型工藝大多是SMC/BMC用LPA，SMC/BMC為高溫模壓成型，可供選擇的LPA較多，而對于中低溫的成型工藝選擇余地就非常有限。而且添加了填料或LPA的UPR，雖然收縮率有所改善，但是力學(xué)性能普遍都有所降低。因此，既能降低UPR的收縮率又能增強(qiáng)、增韌其機(jī)械性能和加工性能是目前UPR的研究熱點(diǎn)與發(fā)展趨勢。

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Research advances in low shrinkage modification of unsaturated polyester resins

XIE Wen-bei, ZENG Li-ming, LIAO Qing-ling, HUANG Zhi-ying
(Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

Abstract：The shrinkage mechanism of unsaturated polyester resins were introduced. The effects of the inorganic substance additives(including CaCO3powder, kaoline and aluminum hydroxide powder and CaSO4whiskers and Mg2(OH)2SO4whiskers), low profile additives(including thermal plastic resins, PU elastomers, combined LPAs, and small molecule materials), and the change of materials and processed on the shrinkage of unsaturated polyester resins were discussed. Finally the development prospect of modification methods for low shrinkage unsaturated polyester resins were analyzed.

Key words：unsaturated polyester resin; shrinkage rate; low shrinkage additive

中圖分類號：TQ323.4+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）02-0065-04

作者簡介：謝文蓓（1991-），男，碩士，研究方向：聚合物基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用。

收稿日期：2015-10-16