譚可心，欒國顏，裴東寒

（吉林化工學院石油化工學院，吉林 吉林 132022）

預晶化液法合成納米級ZSM-5分子篩

譚可心，欒國顏，裴東寒

（吉林化工學院石油化工學院，吉林 吉林 132022）

本文采用水熱法在添加預晶化液的條件下合成了納米級ZSM-5分子篩。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜(IR)等手段對產(chǎn)物進行表征，并討論了預晶化液添加量對分子篩晶化速率、相對結(jié)晶度和粒徑大小的影響。結(jié)果表明，添加預晶化液可以顯著提高晶化速率，且當晶化溫度為150℃，晶化時間為30h，預晶化液量為10%（占原料總量）時，產(chǎn)品相對結(jié)晶速率最大，粒徑最小。

納米ZSM-5；水熱法；預晶化液

ZSM-5沸石分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及獨特的三維通道結(jié)構(gòu)，是改善汽油質(zhì)量和生產(chǎn)乙烯、丙烯的重要化工原料，在精細化工、石油化工及環(huán)保界得到廣泛應用[1-3]。沸石分子篩的晶粒尺寸對催化劑性能有直接的影響[4]。納米ZSM-5分子篩具有表面積大、介孔體積多、孔道短、外表面酸性位在總酸量中占的比例大等優(yōu)點，在提高催化劑的利用率、減小深度反應、提高選擇性、增強大分子轉(zhuǎn)化能力以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[5-6]。合成納米級ZSM-5分子篩的過程中，通常需要較長時間進行晶核誘導，可以通過添加有機模板劑、晶種及晶種導向劑來減少晶核誘導的時間?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)[7-8]，水熱合成過程中，加入晶種會導致結(jié)晶度增大，但可抑制雜晶的產(chǎn)生，產(chǎn)品顆粒會隨著晶種粒徑的減小而減小。王靜潔等[9]通過添加母液，在同等條件下制得的K-ZSM-5相比于首次合成的K-ZSM-5分子篩，其形貌大小均一，晶粒尺寸明顯減小，原因可能是母液循環(huán)得到的硅凝膠中含有一些K-ZSM-5小晶粒，起到了晶種的作用，減小了ZSM-5分子篩的尺寸。Reding等[10]在合成 ZSM-5 分子篩的過程中加入 10wt%、23wt%、33wt%的納米全硅預晶化液作為晶種，所得產(chǎn)物為單晶且具有光滑的表面和邊緣，分子篩直徑約為80～100nm。加入預晶化液不僅可以加快晶化速率，還可以合成小粒徑分子篩。本文利用水熱合成法，在添加預晶化液的條件下合成納米級ZSM-5沸石分子篩，不僅加快了晶化速率，還減小了顆粒粒徑。

1 實驗部分

1.1 試劑

四丙基氫氧化銨（25wt%），正硅酸乙酯，異丙醇鋁，水玻璃（模數(shù)為3.28，SiO2質(zhì)量分數(shù)為27%，Na2O質(zhì)量分數(shù)為8.2%），正丁胺，硫酸鋁，硫酸。

1.2 納米級ZSM-5分子篩的制備

1.2.1 預晶化液的合成

將異丙醇鋁（AIP）溶解在含有一定量四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌至溶解。隨后將正硅酸乙酯（TEOS）加入其中，室溫下攪拌過夜，使TEOS完全水解。將原料混合液放于帶有聚四氟乙烯的晶化釜中，170℃晶化1d，急冷，即得預晶化液。原料混合液配比為Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶60∶21.4∶650。

1.2.2 納米級ZSM-5分子篩的制備

以工業(yè)水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，正丁胺為模板劑，先將一定量的工業(yè)硫酸鋁溶解在去離子水中，再加入硫酸，用磁力攪拌器攪拌均勻，作為溶液A。稱取一定量水玻璃，加入到剩余的水中，最后將正丁胺逐滴加入其中并攪拌均勻，作為溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，最后加入一定量的預晶化液，加料完畢后繼續(xù)攪拌得到均勻凝膠。原料配比為Al2O3∶SiO2∶Na2O∶n-Cn∶H2O=1∶(20～50)∶(0～20)∶20∶(2500～4000)。最后將攪拌均勻的凝膠裝入不銹鋼晶化釜內(nèi)，于150℃下晶化30h，離心分離水熱合成后的固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，于100℃下烘干，得到Na型ZSM-5分子篩原粉。采用NH4NO3溶液 (1mol·L-1)對干燥過的沸石樣品在 80℃下進行3次離子交換，每次交換2h。交換后用去離子水洗凈，100℃干燥過夜，500℃焙燒6h。

1.3 ZSM-5分子篩的表征

XRD分析在Dmax-RA型XRD儀上進行，掃描范圍2θ=5°～ 50°，沸石的形貌及粒度分布測定采用JSM-7500F 型掃描電鏡。催化劑的紅外光譜 (FT-IR)表征在Nicolet 6700型紅外光譜儀上進行。

2 結(jié)果與討論

在同等條件下，加入不同量的預晶化液所得到的XRD圖譜如圖1所示。加入預晶化液所合成的沸石分子篩，其相對結(jié)晶度較未加入預晶化液所合成的分子篩的相對結(jié)晶度高。隨著預晶化液加入量的增多，相對結(jié)晶度呈先增大后減小的趨勢，當添加量為總原料量的10%時，相對結(jié)晶度最大。

圖1 不同量預晶化液對ZSM-5分子篩合成的影響

沸石分子篩的晶貌圖如圖2所示。沒有加預晶化液所合成的ZSM-5分子篩，形貌具有明顯的晶棱，加入5%預晶化液后，沸石粒徑有所減小；當加入10%預晶化液后，粒徑明顯減小，為納米團聚體；當預晶化液添加到20%時，粒徑開始增大。這可能是由于隨著預晶化液的增加，向體系中添加了初級、次級結(jié)構(gòu)單元，以便于形成更多的晶核，使得相對結(jié)晶度增加，沸石粒徑減小。但當預晶化液添加過多時，會導致體系內(nèi)初級、次級結(jié)構(gòu)單元過多，可能會與模板劑產(chǎn)生競爭作用，使無定型凝膠向MFI型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變變得緩慢，最后導致一部分無定型凝膠停留在溶液中，使得相對結(jié)晶度降低。

圖2 ZSM-5沸石分子篩的SEM晶貌圖

預晶化液的添加量對晶化速率的影響如圖3所示，圖中給出了未加入預晶化液和預晶化液加入量為 10%時合成分子篩的晶化曲線。從圖3中可以看出，150℃晶化時未添加預晶化液(圖3中曲線A)需要48h才能合成結(jié)晶度接近100%的分子篩。與未加入預晶化液相比，預晶化液的加入可以明顯加快分子篩的晶化速率，由原來的48h減少到24h(圖3中曲線B)。加入預晶化液可大大縮短晶化過程的成核誘導期，由12h縮短到8h。這是因為預晶化液中含有一定量的初級、次級結(jié)構(gòu)，一定量晶核的存在可使誘導期減短，晶化速率加快。

綜上，預晶化液添加量定為10%最為合適。

圖3 預晶化液的添加量對晶化速率的影響

圖4為體系中加入10wt%預晶化液所合成的樣品的紅外譜圖。ZSM-5型分子篩的特征骨架振動峰為1225cm-1、1093cm-1、790cm-1、550cm-1和450cm-1，從ZSM-5分子篩的IR譜圖可以看出，樣品存在ZSM-5分子篩的特征吸收峰，這表明合成出了ZSM-5分子篩，且在1093cm-1處峰有所寬化，說明所合成的ZSM-5分子篩粒徑較小，這與SEM所得出的結(jié)論一致。

圖4 ZSM-5分子篩的FI-IR譜圖

3 結(jié)論

本文通過添加預晶化液，合成了納米級ZSM-5沸石分子篩，并詳細研究了預晶化液加入量對合成樣品的形貌和晶化速度的影響。在一定范圍內(nèi)，隨預晶化液添加量的增多，相對結(jié)晶度先增大后減小。由于預晶化液中含有一定量的晶核，可以減少晶化時間，從而提高了結(jié)晶速度，150℃下晶化48h是最佳合成條件。

[1] 中科院大連化學物理研究所分子篩組.沸石分子篩[M].北京：科學出版社，1978.

[2] 佘振寶，宋乃忠.沸石加工與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[3] Argauer R J, Kensington M, Landolt G R, et al. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same: US, 3702886[P]. 1972-11-14.

[4] PAJAGOPALAN K, PETERS A.W, EDWARDS G C. Influence of zeolite particle size on selectivity during fluid catalytic cracking[J]. Appl Catal., 1986, 23(1): 69-80.

[5] MEI Changsong, WEN Pengyu, LIU Hongxing, et al. Journal of Catalysis, 2008, 258: 243.

[6] 王岳，李鳳艷，趙天波，等. 納米ZSM-5分子篩的合成、表征及甲苯歧化催化性能[J].石油化工高等學校學報，2005，18(4)：20-23.

[7] 曾賢君，劉百軍，馮智，等. 超低硅鋁比ZSM-5分子篩合成影響因素研究[A].第十三屆全國催化學術(shù)會議論文集[C].蘭州：2006.

[8] 張領(lǐng)輝，李再婷，葉憶芳.不同晶粒大小ZSM-5的合成和表征[J].催化學報，1994(6)：468-473.

[9] 王靜潔，趙斌，等.鉀長石水熱合成K-ZSM-5分子篩[J].硅酸鹽學報，2014(3)：340-348.

[10] Reding G, Maurer T, Kraushaar-Czarnetzki B, et al. Comparing synthesis routes to nano- crystalline zeolite ZSM-5[J]. Micropor Mesopor Mater., 2003, 57(1): 83-92.

Preparation of Nanosized ZSM-5 Zeolite Using Nucleation Gel

TAN Kexin, LUAN Guoyan, PEI Donghan
(College of Petrochemical Technology, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China)

Nanosized ZSM-5 zeolite was prepared by hydrothermal method with nucleation gel. Products were inspected by means of XRD, SEM, IR. The infuence of the nucleation gel on the crystallization rate, relative crystallinity and particle size was investigated in detail. The result indicated that the crystallization rate of the ZSM-5 zeolite was increased by the addition of the nucleation gel. The crystallization at 150℃ for 30h with 10wt% nucleation gel leaded to the smaller crystals and better crystallization rate.

nano-ZSM-5; hydrothermal; nucleation gel

TQ 424.25

A

1671-9905(2016)12-0005-03

吉林省重點科技攻關(guān)項目（20140204086GX）

譚可心(1991-)，女，漢族，吉林省松原市人，在讀碩士研究生，師從欒國顏教授，研究方向為分子篩合成及改性，電話：0432-62185185，E-mail: 1220937264@qq.com

欒國顏（1964-），男，博士，教授，從事化學工程技術(shù)開發(fā)研究工作。E-mail deslgy@163.com

2016-10-18