王行偉，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

石墨烯作為吸波材料的應(yīng)用

王行偉，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，因其優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)的發(fā)展，吸波材料的研究方興未艾。石墨烯單獨(dú)作為吸波材料性能并不突出，但與其他材料復(fù)合使用，可以極大地提高吸波性能，是一種極有前途的吸波材料。

石墨烯；微波吸收；應(yīng)用

隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)的發(fā)展，電磁波作為無線通訊的基本手段而無處不在，與此同時，由此帶來的電磁污染也越來越嚴(yán)重。吸波材料成為科學(xué)研究的熱點，不僅僅作為隱身涂料在軍事領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用，而且在日常生活中也逐漸被大家所重視。

傳統(tǒng)的吸波材料由2種組分組成，一種是具有磁損耗的磁性材料，如鐵、鈷和鎳等單質(zhì)或氧化物[1，2]；另一種是具有電損耗的導(dǎo)電材料，如碳納米管（CNTs）、導(dǎo)電高分子和石墨烯等[3]。

自從2004年石墨烯由機(jī)械剝離而被發(fā)現(xiàn)后，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而備受關(guān)注。石墨烯是碳原子以六方晶系鍵接而成的一種二維片層晶體。石墨烯無限擴(kuò)展的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)是其他同素異形體的基礎(chǔ)構(gòu)成材料，如富勒烯、CNTs和石墨等。

石墨烯是目前世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；熱導(dǎo)率高達(dá)5 300 W/m·K，高于CNTs和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15 000 cm2/V·s，比CNTs或硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子的移動速度極快，因此被期待可用來制備更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。

石墨烯如此優(yōu)異的特性，使得在電磁屏蔽和吸波領(lǐng)域也廣受重視。

1　石墨烯的吸波性能

Wang等[4]先用改性的Hummers方法制得氧化石墨烯，然后用肼還原得到化學(xué)還原氧化石墨烯（R-GO）。R-GO表現(xiàn)出的吸波強(qiáng)度在7 GHz時為-6.9 dB，明顯強(qiáng)于文獻(xiàn)報道的CNTs和石墨。

Wang等[4]發(fā)現(xiàn)，在R-GO中保留缺陷和殘基，不僅可以提高阻抗匹配特性和促進(jìn)能量從相鄰態(tài)向費(fèi)米能級的及時轉(zhuǎn)化，而且還能引入缺陷極化松弛和殘基的電子偶極松弛，這些都有利于電磁波穿透和吸收?；瘜W(xué)還原的石墨烯氧化物與石墨和CNTs相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的微波吸收性，并且預(yù)期比高質(zhì)量石墨烯吸收更好，作為微波吸收材料表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

Bai等[5]通過水溶液混合法制備了RGO/聚環(huán)氧乙烷（PEO）復(fù)合物。氧化石墨烯由改性的Hummers方法制備并且分散在水中，再加入PEO混合后，由L-抗壞血酸原位還原生成R-GO。由原子力顯微鏡照片可以看出，制備的R-GO單層厚度大約為1 nm，長寬大約在1.5 μm，表明他們的長厚比大約在1 500。由于氫鍵的作用，G-O以分子級別分散在PEO中，PEO像一種屏障可以阻止原位還原生成的R-GO締合聚集。高的長徑比和均勻分散使得R-GO/PEO擁有高的介電常數(shù)。試驗結(jié)果顯示，R-GO/PEO復(fù)合物（體積分?jǐn)?shù)2.6%）擁有很高的微波吸收能力，并且最低的反射損耗為-38.8 dB。R-GO片層能形成大量的導(dǎo)電通路、介電松弛和界面散射作用使得微波能轉(zhuǎn)化為熱能。

2　石墨烯復(fù)合物的吸波性能

Xu等[6]用熱溶法制備了一種獨(dú)特的Fe3O4空心球/R-GO復(fù)合吸波材料。電鏡照片表明，碗狀Fe3O4空心球的平均半徑在395nm，吸附在厚度大約為100 nm的-GO片層的2邊。由復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率看出，這種復(fù)合方式，大大提高了復(fù)合物的介電損耗和小幅度提高磁損耗。與單獨(dú)的R-GO、純的Fe3O4納米粒子和文獻(xiàn)報道的nano-Fe3O4/R-GO相比，在全波段，這種復(fù)合物擁有更寬和更強(qiáng)的吸收。試驗結(jié)果顯示，在厚度2 mm，含30%這種復(fù)合物的樣品，其吸收強(qiáng)度在12.9 GHz時可以達(dá)到-24 dB，并且在反射損耗大于-10 dB時擁有4.9 GHz的吸收帶寬（10.8～15.7 GHz）。

Hu等[7]用水熱接枝法合成了Fe O-3D34 graphene納米復(fù)合物（GFN）?；贔e3O4單晶的獨(dú)特性能（超順磁和鐵磁性）和3D的RGO，GFN 具有非常低的密度和較高的表面積，并且表現(xiàn)出高效的微波吸收能力，有潛力作為高級吸波劑使用。

Singh等[8]通過氧化石墨的熱剝離法制備了分層和多孔結(jié)構(gòu)的R-GO。這種R-GO具有非常輕的質(zhì)量并且成片層結(jié)構(gòu)。把制得的RGO分別以不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%和10%分散在丁腈橡膠中，制得R-GO/NBR復(fù)合材料，測量復(fù)合物的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，然后模擬吸波性能。研究表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% RGO的R-GO/NBR復(fù)合材料具有很高的吸波性能，反射損耗大于10 dB時的頻率范圍在7.5～12 GHz之間，并且在厚度為3 mm，頻率為9.6 GHz時的反射損耗可以達(dá)到57 dB。

Chen等[9]在不同條件下，通過簡單的一步溶液相方法，將均一尺寸和高分散性的六方緊密堆積Ni晶體（h-Ni）和面心立方Ni晶體（c-Ni）成功組裝到石墨烯納米片上（GN）。氧化石墨烯GO的還原和Ni納米晶體的生成同時完成。與傳統(tǒng)的還原方式相比，這種方法非常高效。Ni晶體的相和形態(tài)可以通過改變反應(yīng)溫度和溶劑來調(diào)整，從中發(fā)現(xiàn)，在石墨烯納米片上的h-Ni晶體擁有3 nm的直徑并且生長得非常密集均一。另外，c-Ni納米晶體直徑為15 nm，也非常均一地沉積在石墨烯上。這種復(fù)合物表現(xiàn)出良好的吸波性能，遠(yuǎn)超相應(yīng)的Ni納米材料的吸波性能。

Zhang等[10]通過水熱法大規(guī)模地合成MnFe2O4納米顆粒。在超聲處理下，在MnFe2O4納米顆粒之間包覆石墨烯制備了RGO/MnFe2O4納米復(fù)合物。然后以石蠟或聚偏氟乙烯為膠粘劑制備了MnFe2O4/wax、RGO/MnFe2O4/wax和R-GO/MnFe2O4/PVDF，并表征其吸波性能。試驗結(jié)果表明，RGO/MnFe2O4/PVDF復(fù)合材料擁有優(yōu)異的吸波性能。R-GO/MnFe2O4/PVDF在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時最低反射損耗在頻率為9.2 GHz時達(dá)到-29.0 dB，并且在反射損耗小于-10 dB時的吸收帶寬從8.00 GHz上升到12.88 GHz。如此優(yōu)良的吸波性能是由介電損耗、磁損耗還有RGO+MnFe2O4、R-GO+PVDF和MnFe2O4+PVDF之間的協(xié)同作用共同導(dǎo)致的。

Wang等[11]結(jié)合水熱反應(yīng)和通用的溶膠凝膠法制備了具有分級結(jié)構(gòu)的graphene@Fe3O4@SiO2@NiO納米薄片。其首先在GO中加入FeCl3和二甘醇（DEG）進(jìn)行還原反應(yīng)制得graphene@Fe3O4復(fù)合物，然后在graphene@Fe3O4表面包覆一層SiO2，最后在graphene@Fe3O4@SiO2表面垂直生長NiO納米片制得graphene@Fe3O4@SiO2@NiO。在全波段表征了其吸波性能，厚度為1.8 mm時最低反射損耗在14.6 GHz時達(dá)到-51.5 dB，并且低于-10 dB的吸收帶寬為5.1 GHz（12.4～17.5 GHz）。

Zhao等[12]通過水熱法和GO還原反應(yīng)合成了graphene-coating Fe納米復(fù)合材料，并且表征了其吸波性能。由于Fe和石墨烯表面電子交換，F(xiàn)e/G復(fù)合物表現(xiàn)出明顯的介電性能，導(dǎo)致了在很寬的頻率范圍內(nèi)優(yōu)異的吸波性能。試驗結(jié)果顯示，在厚度為2.0 mm時，RL小于-10 dB的帶寬為4.4 GHz。

Fu等[13]在1-丙基-3-十六烷基咪唑鎓溴化物的輔助下通過一步水熱法合成了復(fù)合材料并進(jìn)行了各項性能表征。結(jié)果表明，有1個均一長度為400 nm和直徑大約50 nm 的NiFe2O4納米棒均勻分散在石墨烯片上，具有良好的吸波性能；在厚度為2 mm時的最小反射損耗在16.1 GHz，為-19.2 dB，并且有效的吸收帶寬（RL＜-10 dB）范圍從13.6上升到18 GH，是優(yōu)異的吸波材料。

Sun等[14]通過簡易的水熱法使用磁性粒子和純石墨烯合成了一種層壓磁性石墨烯。結(jié)果顯示，相比純的石墨烯，磁性石墨烯的吸波性能被極大改變。當(dāng)厚度為2 mm時，其R-GO-Fe3O4反射損耗低于-10 dB的帶寬在10.4～13.2 GHz之間。

Liu等[15]通過3步合成了三元復(fù)合材料，包括R-GO，導(dǎo)電聚合物（聚苯胺，聚吡咯，聚3，4-乙基噻吩）和Co3O4納米顆粒。表征結(jié)果顯示，Co3O4納米顆粒具有均一的直徑，范圍在5～10 nm之間，可均勻分布在R-GOCPs表面。由于Co3O4的偶極極化、電子自旋和電介質(zhì)極化，R-GO-CPs和Co3O4之間會有互補(bǔ)作用并且會形成R-GO-CPs的固態(tài)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，此復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能。試驗結(jié)果顯示，R-GO-PANi-Co3O4、R-GO-PPy-Co3O4和R-GO-PEo-Co3O4的最小反射損耗為-44.5 dB、-43.5 dB和-46.5 dB，在厚度為3.3 mm、3.2 mm和3.1 mm處，其反射損耗小于-10 dB的吸收帶寬分別為4.3 GHz、6.4 GHz和2.1 GHz。

方建軍等[16]用化學(xué)還原液相懸浮氧化石墨法制備了石墨烯，經(jīng)親水處理后，利用化學(xué)鍍鎳法在其表面鍍上均勻鎳顆粒層。采用SEM、EDX、振動樣品磁強(qiáng)計等對樣品的形貌、元素成分與磁性質(zhì)進(jìn)行了表征，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了樣品在2～18 GHz頻帶內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，利用計算機(jī)模擬出不同厚度材料的微波衰減性能。結(jié)果表明，材料的微波吸收峰隨樣品厚度的增加向低頻移動，材料的電磁損耗機(jī)制主要為電損耗。當(dāng)未鍍鎳石墨烯的吸波層厚度為1 mm時，7 GHz左右最大損耗為-6.5 dB；當(dāng)鍍鎳石墨烯的吸波層厚度為1.5 mm時，約12 GHz時的最大值為-16.5 dB，并且在頻帶9.5～14.6 GHz內(nèi)達(dá)到-10 dB的吸收。

Ma等[17]將Fe（OH）在氬氣中分解、GO在3氫氣和氬氣混合氛圍中還原制得Fe3O4包覆RGO的復(fù)合物。Fe3O4顆粒的半徑范圍為10～40 nm，并且均勻分布在R-GO表面。表征表明，此復(fù)合物反射損耗小于-10 dB的吸收帶寬在14.3～18 GHz之間，并且相對最強(qiáng)吸收為17.3 GHz，反射損耗為-22.2 dB。優(yōu)異的微波吸收性能主要?dú)w功于石墨烯表面的殘基和缺陷的松弛和極化，此還與Fe O中Fe2+粒子的34極化有關(guān)。

Liu等[18]利用水熱法合成了還原氧化石墨烯-Co3O4復(fù)合物。Co3O4納米粒子的直徑為5～15 nm，均勻分布在R-GO表面。試驗結(jié)果顯示，R-GO-Co3O4的最大反射損耗在13.8 GHz，為-43.7 dB，并且在厚度3.3 mm處反射損耗小于-10 dB的吸收帶寬為4.6 GHz。

Zong等[19]使用水熱法，一步完成了氧化石墨烯的還原和CoFe2O4的結(jié)晶，合成了RGO/CoFe2O4復(fù)合物，避免了使用化學(xué)還原劑。與純CoFe2O4和純R-GO相比，復(fù)合物的電磁性能得到極大提高，復(fù)合物在12.4 GHz的反射損耗最大為-47.9 dB，并且有一個寬的吸收帶[12.4～17.4 GHz（RL＜-10 dB）]。

Liu等[20]在石墨烯表面原位合成了聚3，4-乙基噻吩，然后沉積一層NiFe2O4晶體顆粒，制成了三元復(fù)合材料PEDOT-GNNiFe2O4。NiFe2O4粒子直徑為10～15 nm，其均勻分布在PEDOT-GN表面。當(dāng)厚度為2 mm時，最大反射損耗為-45.4 dB在15.6 GHz處，并且反射損耗小于-10 dB的吸收帶寬為4.6 GHz。與PEDOT-GN，GN-NiFe2O4和PEDOTNiFe2O4相比，吸波性能極大提高。而且他們提供了一種可行的基于導(dǎo)電聚合物、石墨烯和磁性粒子的三元復(fù)合材料制備方法。

3　結(jié)語

石墨烯作為吸波材料，目前人們主要還是與磁性粒子復(fù)合使用。磁性粒子提供磁損耗，石墨烯作為導(dǎo)電材料提供電損耗。為了增強(qiáng)吸波性能，各種結(jié)構(gòu)的復(fù)合物被設(shè)計。但目前可以看出，盡管最大吸收強(qiáng)度已經(jīng)很高，但只在某一頻率，在相鄰頻率，吸收強(qiáng)度迅速降低，這些吸波材料的吸收帶寬（RL＜-10 dB）大概在4～5 Ghz左右。如何進(jìn)一步提高其吸收帶寬是今后科研的新方向。

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Application of graphene as absorbing materials

WANG Xing-wei, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

Graphene has attained most attention due to its excellent chemical & physical properties since it was found. With the development of modern communication, the research of microwave absorbing materials is becoming prominent. The properties of graphene are not good when used alone as the microwave absorbing material, on the contrary, the composites of graphene have outstanding microwave absorbing properties. Graphene is a promising material in the field of microwave absorption.

graphene; microwave absorption; application

TB34

A

1001-5922（2016）11-0031-04

2016-08-04

王行偉（1993-），男，碩士，研究方向：微波吸收。E-mail：1969534492@qq.com。