任建華，朱增偉，朱 荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

過程參數(shù)對(duì)懸浮微珠摩擦輔助脈沖電鑄銅表面形貌的影響

任建華，朱增偉，朱 荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

為了改善傳統(tǒng)酸性硫酸鹽電鑄銅的表面質(zhì)量，提出了空心懸浮微珠摩擦輔助的脈沖電鑄銅工藝。使空心微珠懸浮于臥式放置陰極上部，不斷摩擦和撞擊陰極表面，并結(jié)合脈沖電鑄，提高電鑄層表面質(zhì)量。研究了脈沖頻率、占空比、平均電流密度和陰極轉(zhuǎn)速對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在空心懸浮微珠的影響下，使用低脈沖頻率、高占空比、較大的平均電流密度及較低的轉(zhuǎn)速范圍，更能發(fā)揮懸浮微珠的摩擦作用，細(xì)化晶粒。

電鑄銅；摩擦；懸浮微珠；脈沖

電鑄銅因其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及機(jī)加工性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器、模具制造、電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。在無(wú)添加劑硫酸鹽電鑄銅的工藝過程中，其表面易產(chǎn)生結(jié)瘤、枝晶和氣孔等缺陷，導(dǎo)致表面粗糙。為了提高銅電鑄層的表面質(zhì)量，目前最常用的方法是在電鑄液中加入光亮劑、整平劑等有機(jī)添加劑來(lái)達(dá)到去除氣泡、整平沉積層的目的[6-7]。但過于復(fù)雜的溶液配方對(duì)電鑄技術(shù)的應(yīng)用產(chǎn)生很多不足之處，當(dāng)電鑄足夠厚的沉積層時(shí)，過長(zhǎng)的電鑄生產(chǎn)周期會(huì)使添加劑明顯消耗而不能得到及時(shí)補(bǔ)充，將導(dǎo)致電鑄液成分發(fā)生變化，從而影響電鑄層的質(zhì)量。此外，電鑄液的維護(hù)也非常困難[8-10]。目前，為了提高電鑄銅層的質(zhì)量和速度，可采用陰極移動(dòng)、壓縮空氣攪拌、超聲輔助等措施[2，11]，而更有效的方式一直在尋求之中。

近幾年，采用脈沖電流制備電鑄層是研究熱點(diǎn)之一[12]。脈沖電鑄能細(xì)化晶粒，改變金屬沉積層的組織結(jié)構(gòu)等。雷衛(wèi)寧等[13]采用高頻窄脈寬脈沖電流制備了納米晶電鑄層。曲寧松等[14]研究了用單脈沖電流能得到較好表面質(zhì)量電鑄層的原理，當(dāng)使用雙脈沖電流時(shí)，電鑄層表面質(zhì)量得到進(jìn)一步提高。

朱荻等[8-10]發(fā)明的摩擦輔助精密電鑄技術(shù)可有效去除沉積層表面的針孔、麻點(diǎn)和結(jié)瘤等缺陷，同時(shí)還能有效地改變電鑄層的組織結(jié)構(gòu)，細(xì)化晶粒，提高其機(jī)械性能。其原理是在常規(guī)電鑄技術(shù)的基礎(chǔ)上，在陰、陽(yáng)極之間填充實(shí)心陶瓷球等硬質(zhì)粒子，在電沉積過程中硬質(zhì)粒子不斷摩擦和撞擊陰極表面，從而達(dá)到驅(qū)氫和細(xì)化晶粒的作用。

本文提出了空心懸浮微珠摩擦輔助的脈沖電鑄銅工藝。將低密度陶瓷微珠懸浮于陰極上部，不斷摩擦和撞擊陰極表面，研究了脈沖頻率、占空比、平均電流密度和陰極轉(zhuǎn)速對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響。

1 試驗(yàn)原理

一般條件下，硫酸鹽電鑄銅溶液中銅離子是以簡(jiǎn)單的水和離子形式存在，由于銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高，所以在電鑄銅的陰極過程中銅離子易發(fā)生還原反應(yīng)，但分兩步進(jìn)行，反應(yīng)過程如下[15]：

式（1）反應(yīng)很快，而式（2）反應(yīng)較慢。所以Cu+易在溶液中累積，導(dǎo)致歧化反應(yīng)，并產(chǎn)生銅粉，影響電鑄層質(zhì)量。反應(yīng)式如下：

朱增偉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)添加劑硫酸鹽電鑄溶液中，將芯模完全埋入實(shí)心硬質(zhì)粒子中進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，得到的沉積層表面晶粒粗大且布滿尖狀毛刺，表面質(zhì)量較差；分析認(rèn)為可能是硬質(zhì)粒子過分?jǐn)_動(dòng)銅離子的放電和結(jié)晶過程，使晶粒過于粗大。因此，本文采用堆積密度較低的空心陶瓷微珠，通過降低陶瓷微珠的比重來(lái)減小微珠與陰極表面的摩擦作用力，盡可能地減小微珠對(duì)銅離子的放電和結(jié)晶過程的擾動(dòng)，細(xì)化晶粒。其試驗(yàn)原理見圖1。

圖1 懸浮微珠摩擦輔助電鑄銅的原理示意圖

由于空心懸浮微珠的堆積密度相對(duì)于電鑄銅溶液密度要小，當(dāng)向溶液中添加空心懸浮微珠時(shí)，在溶液的攪動(dòng)下，空心微珠會(huì)懸浮于表層溶液中并堆積在陰極芯模的上表面，添加適量微珠使懸浮微珠與芯模部分表面接觸為止。電鑄過程中，芯模在電機(jī)的帶動(dòng)下作回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，一方面，銅離子在無(wú)空心陶瓷微珠覆蓋的陰極表面快速沉積，然后，當(dāng)沉積層轉(zhuǎn)到與懸浮微珠接觸區(qū)域時(shí)，會(huì)受到上方懸浮微珠的不斷撞擊和摩擦，抑制晶粒的過分長(zhǎng)大，從而細(xì)化電鑄層晶粒，提高表面質(zhì)量；另一方面，沉積層經(jīng)過懸浮微珠的摩擦，表面將產(chǎn)生更多的放電活化點(diǎn)，提高晶粒的形核率，使電鑄層結(jié)晶致密?？招膽腋∥⒅榈氖褂每杀苊鈱?duì)銅離子放電和結(jié)晶過程的過分干擾，有效阻止氫氣泡和雜質(zhì)在陰極表面的吸附，并在一定程度上對(duì)陰極表面起微磨削作用。

2 試驗(yàn)裝置與過程

在自行研制的電鑄裝置上進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，裝置見圖2。試驗(yàn)中，電鑄陰極采用臥式放置方式，陽(yáng)極顆粒則均勻堆積在電鑄槽底部，并均勻地包圍在陰極周圍。通過磁力泵將電鑄液從陰極底部沖液口以一定流速?zèng)_刷到陰極表面。電鑄過程中，先開啟磁力泵，并讓芯模在減速電機(jī)的帶動(dòng)下以一定的速度旋轉(zhuǎn)，添加適量空心陶瓷微珠，使其接觸陰極表面，均勻地?cái)D壓和摩擦接觸區(qū)域，阻止氫氣泡和雜質(zhì)在陰極表面滯留。

圖2 懸浮微珠摩擦輔助電鑄銅的試驗(yàn)裝置示意圖

采用酸性硫酸鹽電鑄液進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，電鑄液成分如下：CuSO4·5H2O，200 g/L，H2SO4，60 g/L；溫度為30℃。陰極采用不銹鋼圓柱芯模，直徑為48 mm，長(zhǎng)度為80 mm；芯模在調(diào)速電機(jī)帶動(dòng)下作回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，其外表面為沉積區(qū)，兩端屏蔽。陽(yáng)極采用直徑約10 mm的磷銅球，并用滌綸陽(yáng)極袋包裹，防止陽(yáng)極泥滲出。懸浮微珠采用直徑為0.5～1.2 mm的空心氧化鋁陶瓷球，堆積密度約為0.8 g/cm3，使用前需在去離子水中浸泡、沖洗兩遍后烘干。芯模表面用1000#金相砂紙打磨拋光，脫脂后沖洗干凈，入槽。電鑄液由底部沖入，磁力泵流量為22 L/min。電鑄試驗(yàn)用電源為SPDM型脈沖電源，電流0～20 A，電壓0～20 V，頻率100～5000 Hz，占空比0～100%可調(diào)，輸出波形為矩形波。待電鑄結(jié)束后取出芯模，經(jīng)沖洗、干燥后，脫模，并用S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行SEM檢測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 脈沖頻率對(duì)電鑄銅層微觀形貌的影響

圖3是在不同脈沖頻率下得到的電鑄銅層表面SEM照片。在平均電流密度為2 A/dm2、占空比為50%、陰極轉(zhuǎn)速為20 r/min條件下，隨著脈沖頻率的增加，電鑄層表面出現(xiàn)不同的晶粒形態(tài)，包含細(xì)晶區(qū)和粗晶區(qū)。當(dāng)脈沖頻率從100 Hz增加到5000 Hz時(shí)，電鑄層表面晶粒有所增大，但晶粒形態(tài)趨于均勻，結(jié)構(gòu)更致密。當(dāng)脈沖頻率為5000 Hz時(shí)，電鑄層表面出現(xiàn)針狀凸起。

圖3 脈沖頻率對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響（×2000）

一般認(rèn)為，當(dāng)脈沖頻率增大時(shí)，脈沖周期變短，脈寬變窄，一個(gè)周期內(nèi)銅離子沉積時(shí)間變短，從而使晶粒細(xì)化[17]。而當(dāng)沉積層隨芯模旋轉(zhuǎn)到懸浮微珠覆蓋區(qū)域時(shí)，由于懸浮微珠的屏蔽和摩擦作用，影響了電鑄銅層晶粒的生長(zhǎng)過程，阻止其繼續(xù)長(zhǎng)大，同時(shí)有效阻止了雜質(zhì)和氣泡在陰極表面的吸附，使電鑄層表面平整，晶粒細(xì)化。

在低頻脈沖電流作用時(shí)，沉積層晶粒結(jié)晶較大，在陰極旋轉(zhuǎn)的每一圈中，懸浮微珠與粗大晶粒的接觸機(jī)會(huì)更大，粗大晶粒表面的凹凸不平性使電鑄層被微珠所摩擦的面積增大，因此微珠對(duì)粗大晶粒的摩擦作用大，最終使晶粒形態(tài)細(xì)化。在高頻脈沖電流作用時(shí)，用脈沖電流沉積得到的電鑄層晶粒細(xì)小，布滿細(xì)晶的電鑄層表面與懸浮微珠的接觸面積減小，且懸浮微珠不易摩擦到表面的細(xì)晶，因此懸浮微珠對(duì)細(xì)晶的摩擦作用小，從而使電鑄層表面懸浮微珠的摩擦作用變小，電鑄層表面晶粒不夠細(xì)化[18]。

當(dāng)沉積層與懸浮微珠覆蓋區(qū)脫離時(shí)，摩擦作用使電鑄層表面產(chǎn)生更多的放電活化點(diǎn)[3]，并產(chǎn)生聚集，在脈沖電流作用下，細(xì)晶則在局部積聚。然而，過高的脈沖頻率會(huì)使活化點(diǎn)聚集處產(chǎn)生大量的細(xì)晶，在懸浮微珠的驅(qū)使下，晶粒過多積聚而導(dǎo)致針狀凸起[16]。

3.2 占空比對(duì)電鑄銅層微觀形貌的影響

圖4是在不同占空比下得到的電鑄銅層表面SEM照片。在脈沖頻率為1000 Hz、平均電流密度為2 A/dm2、陰極轉(zhuǎn)速為20 r/min條件下，隨著占空比的增大，電鑄層表面同樣出現(xiàn)細(xì)晶區(qū)和粗晶區(qū)，晶粒變化總體趨于細(xì)小、均勻。當(dāng)平均電流密度相同而占空比較小（如占空比為20%）時(shí)，其峰值電流密度更大，瞬時(shí)較大的電流密度提高了陰極過電位，使電鑄層臨界形核半徑減小，有利于細(xì)晶產(chǎn)生[12-13]。

在較小的占空比下，使用脈沖電流能得到較小尺寸的晶粒，進(jìn)而沉積層隨陰極旋轉(zhuǎn)至與懸浮微珠接觸位置時(shí)，懸浮微珠與電鑄層表面細(xì)小晶粒接觸面積減小，且不易摩擦到整個(gè)接觸表面，所以懸浮微珠對(duì)電鑄層表面摩擦作用小[19]，使表面晶粒形態(tài)不均勻。當(dāng)占空比繼續(xù)提高時(shí)，電鑄層中的大尺寸晶粒會(huì)明顯增多，在懸浮微珠的摩擦作用下晶粒會(huì)發(fā)生細(xì)化，從而得到了更細(xì)小的晶粒形態(tài)。

3.3 平均電流密度對(duì)電鑄銅層微觀形貌的影響

圖5是在不同電流密度下得到的電鑄銅層表面SEM照片。在脈沖頻率為200 Hz、占空比為20%、陰極轉(zhuǎn)速為40 r/min條件下，隨著平均電流密度從2 A/dm2上升到5 A/dm2時(shí)，電鑄層出現(xiàn)很多較大尺寸的晶粒，且晶粒結(jié)構(gòu)不均勻；當(dāng)電流密度繼續(xù)上升至10 A/dm2時(shí)，電鑄層表面大部分晶粒形態(tài)變得更細(xì)小，但仍有很多粗晶形態(tài)。分析認(rèn)為，在200 Hz低頻脈沖作用下，較小的電流密度（2 A/dm2）下的電鑄層晶粒生長(zhǎng)較慢，晶粒細(xì)小，懸浮微珠對(duì)電鑄層表面晶粒摩擦作用有限；當(dāng)電流密度提高到5 A/dm2時(shí)，電鑄層晶粒不斷長(zhǎng)大，較大的平均電流密度導(dǎo)致的粗晶作用使懸浮微珠的摩擦作用不均勻，從而產(chǎn)生了粗大晶粒和細(xì)小晶粒分布不均的形貌；當(dāng)電流密度繼續(xù)提高至10 A/dm2時(shí)，電鑄層晶粒長(zhǎng)大更快，晶粒尺寸會(huì)變大，而此時(shí)懸浮微珠的摩擦作用則變得更明顯，微珠的摩擦作用使電鑄層表面晶粒細(xì)化，粗晶范圍減小，結(jié)構(gòu)更致密。

圖4 占空比對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響（×1000）

3.4 陰極轉(zhuǎn)速對(duì)電鑄銅層微觀形貌的影響

圖6是在不同陰極轉(zhuǎn)速下得到的電鑄銅層表面SEM照片。在脈沖頻率100 Hz、占空比50%、平均電流密度2 A/dm2條件下，當(dāng)陰極轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min提高到60 r/min時(shí)，電鑄層晶粒形態(tài)有一定的粗化。圖6a顯示晶粒外觀平滑規(guī)整，分布較緊湊，而圖6b顯示晶粒形態(tài)外觀粗糙，形狀不規(guī)整，出現(xiàn)了較大尺寸的晶粒。當(dāng)陰極轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加到90 r/min時(shí)，電鑄層表面晶粒更不平整，高低起伏，甚至出現(xiàn)尖銳的凸起。分析認(rèn)為，在低頻脈沖作用下，懸浮微珠的摩擦隨轉(zhuǎn)速的變化起很大作用。當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，在每一圈中懸浮微珠的摩擦作用很平穩(wěn)，也較均勻；而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高時(shí)，懸浮微珠對(duì)陰極表面的摩擦和擾動(dòng)增強(qiáng)，可能驅(qū)使部分晶核在局部表面過分集中并積聚生長(zhǎng)，導(dǎo)致了尖狀凸起的產(chǎn)生，使表面質(zhì)量下降[16]。

圖5 平均電流密度對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響（×1000）

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)傳統(tǒng)硫酸鹽電鑄銅層表面出現(xiàn)針孔、結(jié)瘤等缺陷，本文提出了空心懸浮微珠摩擦輔助脈沖電鑄銅工藝，得到表面平整光滑的銅電鑄層。在空心懸浮微珠的影響下，用低脈沖頻率、高占空比、較大的平均電流密度及較低的轉(zhuǎn)速范圍，更能發(fā)揮懸浮微珠的摩擦作用，提高電鑄層表面質(zhì)量，得到表面晶粒形態(tài)平滑、規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密的銅電鑄層。

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圖6 陰極轉(zhuǎn)速對(duì)摩擦輔助電鑄銅表面形貌的影響（×1000）

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Effects of Process Parameters on Surface Morphology of Abrasive-assisted Electroforming of Copper with Suspended Beads

Ren Jianhua，Zhu Zengwei，Zhu Di
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China）

In order to improve the surface quality of copper electroformed by traditional method，a novel method was proposed in which low density ceramic beads and pulse current was employed in abrasive-assisted electroforming of copper.Hollow ceramic beads could polish and impact the cathode surface by suspending in the solution to improve the surface quality of copper layer.The effects of pulse frequency，duty factor，average current density and rotating speed on surface morphology of abrasive-assisted electroforming of copper with suspended beads are studied.The results show that the surface morphology is smooth and grain size is refined with low pulse frequency，high duty factor，high average current density and low rotating speed in abrasive-assisted electroforming of copper.

copper electroforming；abrasive；suspended beads；pulse current

TQ153.4

A

1009－279X（2016）06－0063-05

2016-10-06

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目（NCET-10-0074）

任建華，男，1986年生，博士研究生。