白媛媛 類延豪 姚春麗 肖領平 孫潤倉 羅 晶

(林木生物質化學北京市重點實驗室,北京林業(yè)大學,北京,100083)

綜 述

環(huán)保型造紙濕強劑的研究進展

白媛媛 類延豪 姚春麗*肖領平 孫潤倉 羅 晶

(林木生物質化學北京市重點實驗室,北京林業(yè)大學,北京,100083)

文章概述了造紙濕強劑的技術現(xiàn)狀和研究進展,著重討論了傳統(tǒng)造紙濕強劑聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)以及羧甲基纖維素(CMC)和改性殼聚糖等環(huán)保型造紙濕強劑對紙張濕強性能的影響及機理,介紹了聚羧酸、陽離子淀粉、納米微晶纖維素和海藻酸鈉作為造紙濕強劑的應用現(xiàn)狀,并分析歸納了它們的優(yōu)缺點,以期為造紙濕強劑的發(fā)展提供一定的理論依據(jù)和技術支撐。

濕強劑；聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷；羧甲基纖維素；殼聚糖

造紙工業(yè)與國民經濟發(fā)展息息相關。在發(fā)達國家,紙和紙板的消費量增長速度與國內生產總值增長速度同步。2005—2014年,我國紙和紙板生產量年均增長7.20%,消費量年均增長6.06%。2014年，我國紙和紙板生產量達10470萬t,較2013年增長3.56%；消費量10071萬t,較2013年增長2.95%；人均年消費量為74 kg(人口以13.68億計)。我國造紙工業(yè)在發(fā)展的同時,也面臨著很多問題,如：如何彌補草類和廢紙原料性能的不足以及高加填量引起的強度損失；如何滿足人們對高檔次、低定量紙張的需求；如何提高紙產品在國際市場上的競爭力等。對造紙濕強劑的研究將為有效解決這些問題提供方法。

濕強性是指紙張被潤濕后,其纖維網絡結構仍具有機械強度的性能。對于多種紙張(如薄頁紙、包裝用紙、印刷用紙等)及一些功能紙(如鈔票紙、郵票紙等)而言,濕強性屬一項重要性能。紙張的濕強性不僅取決于纖維自身特性,還取決于纖維與纖維的節(jié)點數(shù)量及結合強度[1]。在造紙配料中添加各種化學添加劑,可促進濕纖維網的形成,并最終提高紙張的強度性能。加入少量的濕強劑可使紙張濕強性提高幾個數(shù)量級[2]。以陽離子聚合物為主的造紙濕強劑通常可以“橋聯(lián)”紙張中臨近的纖維并提高纖維與纖維之間結合鍵的強度,從而使紙張被水浸濕或被水飽和時仍能保持部分強度。樹脂類造紙濕強劑一般通過樹脂骨架上顯正電性的官能團與纖維上顯負電性的羧基之間發(fā)生靜電吸附作用而吸附于纖維表面。在抄紙過程中,半纖維素(葡萄糖醛酸)上的羧基也會為濕強劑的結合提供一些靜電結合位點。

常用的造紙濕強劑有聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)[3]、脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)[4]、聚丙烯酰胺乙二醛[5]、聚乙烯亞胺(PEI)[6]和雙醛淀粉(DAS)[7]等。這些聚電解質可通過離子交換或參與交聯(lián)反應而吸附于纖維表面。在這些濕強劑中,PEI最先被應用于造紙生產中,但由于成本高、操作困難等缺點而沒有被廣泛利用,通常僅用于生產未施膠的濕強紙。UF和MF是熱塑性濕強劑,由于它們含有游離甲醛,對人體及環(huán)境有一定的危害,近年來國內外開始禁用[8]。

隨著石油、煤炭資源的日益緊缺及環(huán)境污染逐漸嚴重等一系列問題,人們開始將目光轉移到可替代傳統(tǒng)石油衍生化學品的環(huán)保型增強劑的研究和開發(fā)上。近年來,生物質資源因數(shù)量巨大,具有可再生、可生物降解、再生周期短、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到人們重視,并引起了國內外科學界、工業(yè)界和各國政府越來越廣泛的關注。地球上每年由光合作用合成的生物質總量超過2000億t,含能量達3×1018kJ,大約相當于全球每年總能耗的10倍[9-11]。近期的研究發(fā)現(xiàn),生物質作為一種來源廣泛、儲量豐富且價格低廉的可再生資源,可通過改性而應用于造紙增強劑領域,如陽離子淀粉和羧甲基纖維素(CMC)可增加纖維間節(jié)點數(shù)量,并增強纖維間結合強度,從而提高紙張強度性能。同樣地,PAE/CMC、CMC/聚乙酰胺和CMC/殼聚糖等帶相反電荷的聚電解質對可有效提高紙張濕強性。文章重點介紹了傳統(tǒng)濕強劑PAE的合成與改性應用,以及從天然聚合物中提取的新型聚電解質類造紙濕強劑,如CMC和殼聚糖等,并探討其應用現(xiàn)狀及增強機理,為尋求高效、廉價、環(huán)保的濕強劑及濕強體系提供思路和參考,為濕強劑及濕強體系的機理研究提供一定的理論依據(jù)和技術支撐。

1 傳統(tǒng)濕強劑PAE的合成及其改性應用

PAE由聚酰胺分子與環(huán)氧氯丙烷反應制得,其中聚酰胺分子是由多烯胺(通常為二乙烯三胺)與二元酸(如己二酸)縮聚合成的。PAE是一種水溶性樹脂,其氨基在酸性條件下的質子化作用和自身陽離子銨基(氮雜環(huán)丁烷離子或氮雜環(huán)丁烷)的存在使其顯正電性并顯示出聚電解質特性。在中性和堿性條件下,PAE能夠吸附到帶負電荷的紙漿纖維上并形成聚合物網絡結構,即形成一層致密的抗水層(膜),從而提高紙張濕強度。當對紙張進行干燥時,PAE的活性基團能夠繼續(xù)交聯(lián),導致樹脂熟化,即PAE樹脂直到紙張進行干燥加熱時才發(fā)生縮合,熟化后紙張濕強度才能達到最大值。由于PAE帶有正電荷,能溶于水,且分子質量較大,因而能夠提高細小纖維和填料的留著率。與UF和MF相比,PAE的pH值適用范圍更廣,因而成為目前造紙工業(yè)最常見、使用量最大的濕強劑。

近年來的研究發(fā)現(xiàn),PAE溶液中存在不穩(wěn)定的3-氮雜環(huán)丁烷基團,其排放的可吸附鹵化物(AOX)對人體和環(huán)境有一定危害。PAE溶液中殘留的鹽酸會惡化紙機操作條件,對生產造成不利影響。因此,對PAE進行改性以及與其他化學添加劑共用來減少其用量,以降低產品與白水系統(tǒng)中對環(huán)境有害的AOX的量是當前一大研究熱點。如用二酸酯代替二元酸與多烯胺反應得到聚酰胺分子后,再與環(huán)氧氯丙烷反應,制備得到的產物不僅可提高紙張濕強度,而且可減少AOX排放量；若用脂肪酸或酯終止聚酰胺分子的鏈端,再將其與環(huán)氧氯丙烷反應,也可以得到高固含量、低AOX含量的PAE樹脂[12]。嚴維博等[13]采用丙烯酸改性制備PAE,發(fā)現(xiàn)引入丙烯酸不僅不會降低紙張濕強度,而且還可以減少濕強劑用量。付小龍等[14]用馬來酸酐代替部分己二酸來改進PAE的制備方法,并將所得產物添加到紙漿中,不僅增強了紙張的濕強度,而且減少了濕強劑用量。利用磺酸縮水甘油酯與聚酰胺聚胺反應改性制備PAE、使用離子交換樹脂處理PAE反應物,均可降低產品和白水系統(tǒng)中的AOX。

雖然傳統(tǒng)濕強劑對紙張濕強度有較好的增強效果,同時還能提高紙張的撕裂度、耐折度等性能,但它們會對環(huán)境造成一定的污染。目前,保護環(huán)境已成為世界各國的共識,造紙助劑應為低污染且具有生物降解性的化學品,從而減少造紙廠廢水的污染。因此,開發(fā)新一代無污染的、利用可再生生物質資源的造紙濕強劑是今后的發(fā)展趨勢。

2 環(huán)保型造紙濕強劑

2.1 CMC

CMC是將纖維素大分子中的一些羥基羧甲基化而制備得到的纖維素衍生物[15],其結構中的弱酸性基團使其具有聚電解質的特點。CMC屬水溶性陰離子表面活性劑,溶于水后形成透明的黏性溶液,加入到紙漿中可將紙漿纖維包覆起來,在紙張成形干燥脫水的過程中,CMC的羥基和羧甲基與紙漿纖維上的羥基通過氫鍵牢固結合,從而提高紙張強度性能。

CMC所含的羧基和纖維本身的負電性使得這2種物質之間會產生靜電斥力,為CMC吸附于纖維表面帶來很大的挑戰(zhàn)。在酸性條件下,將CMC質子化,使其吸附于紙漿纖維中的方法由于需要大量的無機酸且對系統(tǒng)有腐蝕作用而未得到廣泛應用[16]。研究發(fā)現(xiàn),通過改變CMC的電導率和取代度可以提高CMC在紙漿纖維上的吸附量,這成為將CMC吸附于纖維上的主流方法[17]。

CMC還可以通過增大紙張的負電性,從而增加紙漿纖維與增強劑結合位點數(shù)量的方法來提高紙張強度性能。自1994年起,研究人員就開始研究將CMC吸附于纖維表面以提高纖維負電性的方法。在造紙生產過程中,通常將CMC與PAE混合用作增強劑。CMC會增強纖維負電性,有利于PAE在纖維表面吸附。

Siqueira等[18]將制得的PAE-CMC復合物添加到紙漿中并研究了其提高紙張濕強性的機理。核磁共振波譜和傅里葉變換紅外光譜圖表明,PAE骨架的氮雜環(huán)丁烷與CMC的羧基形成了酯鍵；對紙張熱處理的研究結果表明,PAE-CMC復合物是通過共交聯(lián)與自交聯(lián)相結合的方式提高紙張濕強性,且自交聯(lián)反應對紙張濕強性的影響程度與PAE的加入量有關；加熱處理可激發(fā)交聯(lián)酯鍵的形成。此外,CMC具有良好的水溶性,當它與PAE混合時可以形成均相反應體系。有研究表明,PAE-CMC復合物可形成球狀粒子的多分散體系,粒子尺寸在50～100 nm范圍內,結構密度在0.2～0.4 g/mL之間[19]。

近來,研究人員合成了一種新型抗菌性濕強劑：向PAE與陽離子型抗菌物質(胍類物質)的復合物中加入CMC,形成復合物-CMC體系[20],該體系可提高紙張濕強性能。原子力顯微鏡(AFM)圖顯示,該體系會破壞細菌的細胞膜,使細菌內部成分外泄以抑制細菌活性,從而增強紙張的抗菌性。

當前,造紙濕強劑的研究正由一元化單組分向多元化多組分發(fā)展。多元體系的開發(fā)應用將是造紙濕強劑發(fā)展的新趨勢。

2.2 殼聚糖

殼聚糖是主要以蝦蟹殼為原料生產的無毒無害、類似于纖維素的含氧多糖,結構中的線性分子鏈是由氧連接無水葡萄糖形成[21-22],在自然界中的分布僅次于纖維素。殼聚糖對纖維有較強的黏結強度,且具有在纖維間架橋的能力,其分子鏈上的氨基和羥基可分別作為正電荷中心和氫鍵中心,因此，易于通過離子交換反應直接吸附在纖維素纖維表面。殼聚糖是唯一含氨基的天然多糖。利用烷基化反應可以將殼聚糖上的氨基轉化為叔丁基,使其成為帶正電荷的聚電解質,從而易吸附在帶負電荷的纖維表面,起到提高紙張強度作用[23]。另外,殼聚糖的氨基對金屬離子具有良好的螯合作用,可消除紙漿中多價金屬離子的干擾。殼聚糖還具有一些特殊性能,如生物兼容性、生物可降解性和抗菌性。用2.0%(對絕干漿質量)的殼聚糖處理硫酸鹽闊葉木漿,可使紙張濕強度提高約50%[24]。然而,作為濕強劑,殼聚糖存在水溶性差、架橋能力差、堿性條件下增強效果差以及成本高等缺點,為提高其增濕強能力,有必要對其進行一定程度的改性。由于殼聚糖化學反應性能良好,較易進行接枝反應,因此可根據(jù)造紙助劑功能的需要而選擇性地接枝功能單體。

2.2.1 提高殼聚糖水溶性

Chen等[25]利用馬來酸酐(MA)并通過?；磻獙ぞ厶沁M行改性,將羧基引入到其分子上,以提高其水溶性,并測定了這種改性后的馬來酸酐-酰化殼聚糖(MAAC)在不同預處理和固化條件下對紙張的增濕強效果。研究結果表明,MA成功接入到了殼聚糖分子中,較高的預處理溫度提高了MAAC對紙張的增濕強效果。MAAC對紙張的增濕強效果能達到PAE的80%,因而可以在一定程度上替代PAE。

2.2.2 與聚丙烯酰胺接枝共聚

曹麗云等[26]研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖與聚丙烯酰胺接枝所得產物對紙張的增濕強效果優(yōu)于單獨添加殼聚糖,這更有利于抄造低定量的紙張。殼聚糖與聚丙烯酰胺接枝所得產物對纖維間結合強度的增強不是因為助劑和纖維間形成了共價鍵,而可能是由于助劑分子中的氨基與纖維表面的羧基之間形成了牢固的離子鍵結合。同時，助劑還增強了纖維間的氫鍵結合強度。

2.2.3 與CMC組成交聯(lián)體系

Wu等[27]將殼聚糖-CMC復合物通過層層涂布的方式涂在CMC處理過的濕紙張上,提高了紙張的濕強度,且涂布層數(shù)越多,紙張濕強度提高越多。與空白樣相比,經殼聚糖-CMC復合物處理后的紙張濕強度提高了650%。

2.2.4 與乙二醛組成交聯(lián)體系

Chen等[28]以Zn(NO3)2為催化劑,制得殼聚糖與乙二醛交聯(lián)體系。研究結果表明,該交聯(lián)體系對紙張的增濕強效果明顯優(yōu)于單獨添加殼聚糖或乙二醛,也比二者的物理混合物對紙張濕強度的提高程度略高(紙張固化溫度90～130℃)。

2.2.5 與戊二醛組成交聯(lián)體系

Wu等[29]利用殼聚糖與戊二醛合成殼聚糖-戊二醛聚合物,并加入到紙漿中。結果表明,殼聚糖-戊二醛聚合物可提高纖維間的結合強度；與空白紙樣及單獨加入殼聚糖的紙張相比,當殼聚糖-戊二醛聚合物添加量為2%時,成紙濕強度分別提高了930%和200%。

2.3 聚羧酸類濕強劑

聚羧酸是分子結構中含有羧酸基團的一類高分子聚合物,其既包括如丁烷四羧酸(BTCA)、聚馬來酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)這類的均聚物,也包括由馬來酸、丙烯酸、乙烯醇形成的三元共聚物(TPMA),這些化合物分子結構中的羧酸基團的位置排列差異顯著。聚羧酸類濕強劑可用于代替有機氯濕強劑。經過聚羧酸類濕強劑處理后,紙張不僅濕強性能有所提高,且尺寸穩(wěn)定性和挺度更好。聚羧酸類濕強劑與紙張纖維形成的酯交聯(lián)在室溫條件下可水解,這有利于此類濕強紙的回收利用。

Xu等[30]研究發(fā)現(xiàn),BTCA對紙張的增濕強效果優(yōu)于丁二酸、丁烷三羧酸、馬來酸及檸檬酸,但因為成本較高而難于在工業(yè)上推廣應用。與BTCA結構類似的PMA、TPMA對紙張的濕強效果與BTCA相近,但成本卻低得多。

對機理的研究發(fā)現(xiàn),聚羧酸類濕強劑與紙張纖維間的交聯(lián)包括2個過程：①聚羧酸結構中相鄰的2個羧基脫水形成環(huán)狀酸酐中間物；②環(huán)狀酸酐中間物與纖維發(fā)生酯化反應,形成交聯(lián)結構。盡管聚羧酸處理后紙張濕強度的提高是由酯交聯(lián)直接引起的,但第一步形成環(huán)狀酸酐中間物是決定步驟[31-32]。

聚羧酸對紙張的增濕強效果已得到充分肯定,雖還存在一些不足,如成本高及功能單一等,但通過一些改性方法,可開發(fā)出更有效的聚羧酸濕強劑。因此,聚羧酸是一種值得進一步研究、且有望實現(xiàn)工業(yè)化和廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強劑。

2.4 陽離子淀粉

陽離子淀粉具有獨特的聚電解質性質,可與帶負電的纖維通過靜電作用而吸附在纖維表面。低取代度(0.02～0.06)的陽離子淀粉對造紙用填料和纖維也有很強的吸附作用,而且一旦吸附就很難被分開。但常見的含有許多陰離子雜質的廢紙會減弱陽離子淀粉的吸附效果,甚至使這種吸附完全消失。

Imtiaz等[33]用硼砂對陽離子淀粉進行改性,并將改性后的陽離子淀粉加入到紙漿中；結果表明,紙張濕強性明顯增強。這可能是由于改性后的陽離子淀粉與紙張纖維的結合比纖維內部原有的結合更加牢固。

2.5 納米微晶纖維素和納米微纖絲

納米微晶纖維素(NCC)因具有一些獨特的性能,如納米級尺寸,較大的比表面積,豐富的表面羥基,獨特的表面形態(tài),低密度和較強的機械強度而得到廣泛關注。另外,NCC還具有易被改性,較易制備,可再生及生物可降解性等特點[34]。將NCC加入紙漿中,其能與紙漿纖維緊密結合,從而增強纖維間的結合力,但NCC豐富的表面羥基使其粒子間很容易通過氫鍵作用發(fā)生團聚,導致NCC很難通過物理方法分散,從而限制了它的應用前景。

Ahola等[35]研究發(fā)現(xiàn),當納米微纖絲(NCF)與陽離子PAE組成PAE-NCF二元體系而吸附在纖維表面時,紙張的干強度、濕強度都會提高。該研究還對此二元體系的增強機理進行了探索。結果表明,當向紙漿中加入PAE后,帶正電的PAE首先與帶負電的纖維發(fā)生吸附作用,并均勻地分散在了纖維表面；然后再向紙漿中加入NCF,未被紙漿吸附的PAE分子會再與NCF結合,其原因是NCF上的羧基為PAE提供了更多的吸附點,使得更多的PAE被吸附到紙張中,所以PAE-NCF二元體系對紙張的增強效果顯著優(yōu)于單獨添加PAE。這也從另一方面說明了在紙張濕強度相同的前提下,PAE-NCF二元體系中的PAE用量明顯低于單獨加入PAE的用量。該實驗也發(fā)現(xiàn),當PAE與NCF結合后會形成新的絮聚體,該絮聚體對紙張的增強效果明顯比PAE與NCF作為二元體系加入紙漿中的效果差。

Taipale等[36]以陽離子淀粉-纖維素微纖絲(MCF)二元體系作為紙張增強劑,研究發(fā)現(xiàn),陽離子淀粉與MCF具有協(xié)同效應,可共同作用以提高纖維間氫鍵的結合強度。

2.6 海藻酸鈉

海藻酸鈉是一種從海藻中提取出來的海藻膠,作為一種天然多糖,其具有穩(wěn)定性高、溶解性好、黏性大和安全性高等特點,適合用作造紙?zhí)砑觿?0世紀90年代,意大利曾用海藻進行造紙,與普通紙張相比,用海藻抄造的紙張的耐久性好且不易泛黃,但久置后會降解變薄[37]。宋曉磊等[38]利用海藻酸鈉與PAE的協(xié)同體系來提高紙張的濕強度。結果表明,PAE與海藻酸鈉協(xié)同作用的最佳質量比為3∶2,此時,紙張的濕抗張指數(shù)較空白紙樣和單獨加入相同量PAE的紙樣分別提高了433%和250%。

隨著造紙行業(yè)的發(fā)展,環(huán)境保護意識的不斷增強,人們逐漸把注意力轉移到一些環(huán)保型化學品的應用中。將來源廣泛、價格低廉的海藻酸鈉用于陰離子助劑方面的應用研究近幾年才開始,是一個具有實際應用價值的課題。

3 結束語及展望

雖然目前造紙用濕強劑的品種繁多,但是能在工業(yè)中有較好應用的并不多見,而且多數(shù)產品都存在價格較高、對環(huán)境有負面影響等問題,這限制了濕強劑的工業(yè)化應用。對濕強劑的改性利用及二元體系機理研究還需加強,一些核心技術尚待攻克和改進,具體實施路線也需要調整?？傊?環(huán)保型造紙濕強劑距離規(guī)?；a業(yè)化應用還有較長一段距離?？稍偕Y源的利用為濕強劑的研究提供了一個嶄新的平臺,但關于這方面的研究還很少。開發(fā)新一代適用于造紙生產用的低成本、高效率、無污染的濕強劑以及有效利用二元濕強體系將成為未來造紙濕強劑的發(fā)展趨勢。

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(責任編輯：陳麗卿)

The Research on Environmentally Friendly Wet-Strength Agents for Papermaking

BAI Yuan-yuan LEI Yan-hao YAO Chun-li*XIAO Ling-ping SUN Run-cang LUO Jing

(BeijingKeyLaboratoryofLignocellulosicChemistry，BeijingForestryUniversity，Beijing， 100083)

(*E-mail: chunliyao2006@163.com)

Progresses in synthesis technologies and development activities of wet-strength agents for papermaking were reviewed. The paper focused on the effect of the environmentally friendly wet-strength agents, including polyamideamine-epichlorohydrin (PAE), carboxylmethyl celluloses (CMC) and modified chitosan, on the wet strength property of the paper and the corresponding mechanisms. The application of polycarboxylic acids, cationic starch, nanocrystalline cellulose, and sodium alginate, as well as their advantages and disadvantages were introduced. Finally the future research direction of wet-strength agents was discussed.

wet-strengthening agents； polyamideamine-epichlorohydrin； carboxylmethyl celluloses； chitosan

2016- 03- 04

國家自然科學基金(31470605)。

白媛媛,女,1989年生；在讀博士研究生；主要研究方向：造紙化學品。

*通信聯(lián)系人：姚春麗,E-mail:chunliyao2006@163.com。

TS71+4

A

1000- 6842(2016)04- 0049- 06