潘菲

（武漢松石科技股份有限公司 湖北武漢 430010）

幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝分析

潘菲

（武漢松石科技股份有限公司 湖北武漢 430010）

鋰電池屬于充電電池中的一種，它的工作原理是鋰離子通過在正負(fù)極之間進(jìn)行移動(dòng)而工作的。鋰電池的正極一般用SOCl2，MnO2，（CFx）n，SO2等，負(fù)極用的是金屬鋰。鋰電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于它重量輕，體積小，而且放電電壓較高，與其他類型電池相比，還具有環(huán)保、壽命較長(zhǎng)、比能量大等優(yōu)勢(shì)，因此，越來越被人們所認(rèn)可，使用范圍也越來越廣泛?，F(xiàn)如今，鋰電池已經(jīng)成為新材料、新能源、新能源汽車這三大產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)交叉產(chǎn)業(yè)，而且，對(duì)于新能源汽車來說，鋰電池可以稱得上是它的心臟，因此，新能源汽車產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將給鋰電池的發(fā)展帶來更大的空間。本文對(duì)鋰電池電解液常見的幾種添加劑合成工藝進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析，為鋰電池技術(shù)的發(fā)展提供一定的參考價(jià)值。

鋰電池電解液；添加劑；合成工藝

1 引言

對(duì)鋰電池的研究使從20世紀(jì)80年代開始的，日本通過將LiCoO2作為正極，將石油焦作為負(fù)極，研制成鋰離子二次電池，在電池發(fā)展史上有著里程碑式的意義。此后，隨著全球科技的不斷進(jìn)步，鋰電池也研究技術(shù)也不斷的向前邁進(jìn)。目前，鋰電池在二次電池中，占據(jù)主流地位，因鋰電池電解液是鋰電池的必備原料之一，因此，電解液的發(fā)展也是非常必要的。由于在普通的電解液中加入添加劑，可以使電池的性能變得更好，在使用上也更加便捷，因此，我們應(yīng)當(dāng)重視對(duì)電解液添加劑的研究。下面就對(duì)幾種常見的鋰電池電解液添加劑的合成進(jìn)行簡(jiǎn)要論述，為鋰電池的發(fā)展提供一定的參考價(jià)值。

2 鋰電池電解液概況

鋰電池電解液又被稱之為鋰電池的血液，因?yàn)樗阡囯姵刂兄饕瞧饌鬏旊姾勺饔玫?，?duì)于鋰電池的安全性能、循環(huán)效率、比容量、生產(chǎn)成本等因素，都有著很大的影響，可以說是鋰電池的重要組成材料之一。一般來說，鋰電池的電解液有三種類型，同體電解質(zhì)、熔鹽電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。通常鋰電池的電解液都是由電解質(zhì)（也就是鋰鹽）和有機(jī)溶劑組成的。

鋰電池的電解質(zhì)鋰鹽主要是提供鋰離子的，在充放電的過程中，電解質(zhì)能夠保證電池的正負(fù)極之間有足夠的鋰離子來回往返，建立可逆循環(huán)。同時(shí)，還要避免電極與電解液之間產(chǎn)生副反應(yīng)。目前比較常用的是六氟磷酸鋰，它在電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性方面都有著比較明顯的優(yōu)勢(shì)。雖然在對(duì)水分和氫氟酸（HF）敏感度、熱穩(wěn)定性、發(fā)生分解反應(yīng)等問題上，六氟磷酸鋰也存在一定程度的弊端，但目前尚未發(fā)現(xiàn)與六氟磷酸鋰相比性能更優(yōu)良的電解質(zhì)。

對(duì)鋰電池電解液而言，好的有機(jī)溶劑需要具備較低的粘度、較高的介電常數(shù)等特點(diǎn)，還要具備良好的氧化穩(wěn)定性、與負(fù)極的相容性、安全性以及導(dǎo)電性等特征。此外，因鋰電池負(fù)極的電位接近鋰，在水溶液中穩(wěn)定性較差，所以在選擇鋰離子的載體時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用非水、非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑。我們目前應(yīng)用比較廣泛的是碳酸酯系列，大多數(shù)電解液的主成分采用的是碳酸乙烯酯，有機(jī)溶劑一般是在碳酸乙烯酯基礎(chǔ)上添加而成的混合溶劑。

3 幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝

如果在鋰電池電解液中增加一些功能性的添加劑，可以改善鋰電池的性能，而且不同種類的添加劑，其功能也有所不同。鋰電池電解液添加劑可以分成無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩種類型。而有機(jī)添加劑比無機(jī)添加劑的效果更佳、使用也更便利、與鋰電池電解液的互溶性也更好，因而應(yīng)用也更為廣泛。添加劑還可以根據(jù)室溫存在狀態(tài)分為固體、氣體和液體添加劑。還可以從添加劑的功能進(jìn)行區(qū)分，分為阻燃添加劑、成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、控制電解液中水和HF含量的添加劑、過充保護(hù)添加劑、多功能型添加劑等等。下面對(duì)幾種常見的鋰電池電解液添加劑合成工藝進(jìn)行介紹：

3.1 碳酸亞乙稀酯

碳酸亞乙稀酯（VC）是一種不飽和有機(jī)化合物，它含有亞乙稀基，屬于有機(jī)成膜添加劑，是現(xiàn)階段效果最理想、研究最深入、應(yīng)用較為廣泛的一種電解液添加劑。其制備過程是通過氯代反應(yīng)將碳酸乙稀酯轉(zhuǎn)化為一氯代碳酸乙稀酯，再通過脫氯反應(yīng)產(chǎn)生碳酸亞乙稀酯粗品，最后進(jìn)行產(chǎn)品提純。

3.1.1 碳酸乙稀酯的氯化

可以作為碳酸乙稀酯的氯化試劑的有氯氣、固體光氣、硫酰氯等，在此基礎(chǔ)上，利用加入引發(fā)劑或者經(jīng)過紫外燈照射，實(shí)現(xiàn)氯化制備氯代碳酸乙稀酯。氯氣是一種強(qiáng)氧化劑與氯化劑，它在常溫常壓下，通常是一種黃綠色氣體，而被液化后，可以轉(zhuǎn)化成金黃色液態(tài)氯。如果以氯氣作為氯化試劑，在氯化過程中不加入溶劑，可以節(jié)省成本，但會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。而以四氯化碳作溶劑，并在55℃的低溫狀態(tài)進(jìn)行劇烈的攪拌，可以使氯氣的溶解度增大，反應(yīng)體系中的有效氯增多，因此達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間的效果，提高收率。還有一些改進(jìn)的措施，比如，可以將毒性較高的四氯化碳替代成毒性較小的四氯乙烯，還可以通過控制反應(yīng)時(shí)間和光源的功率來完成氯化，用氯仿作為溶劑或者不使用溶劑，也可以達(dá)到比較好的氯化效果。硫酰氯也是一種具有良好性能的氯化試劑，它是一種無色有刺激性臭味的液體，在室溫下比較穩(wěn)定，在空氣中可微發(fā)煙，在高溫下會(huì)分解，遇水也可緩慢分解成氯化氫和硫酸。而固體光氣與光氣的反應(yīng)活性比較相似，它可以和醇、醛、胺、酰胺、羥胺、羧酸、酚等化合物發(fā)生反應(yīng)，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、染料等方面都有重要的應(yīng)用。將固體光氣作為氯化劑，可以有效避免氣體光氣和氯氣的劇毒危害，安全性能更好，且固體光氣的晶體形式也為計(jì)量帶來了便利。

3.1.2 氯代碳酸乙烯酯脫氯化氫

我們一般采用的是利用脫鹵化劑完成氯代碳酸乙烯酯脫氯化氫，比較常用的脫鹵化劑包括叔胺、氧氧化鉀、氫氧化鈉、氨化鈉、雜環(huán)氮化物等，特別是叔胺中的三乙胺，其作用效果比較好。當(dāng)將三乙胺作為脫鹵化劑時(shí)，加入不同的溶劑其反應(yīng)結(jié)果也有所差別。除了在脫鹵化劑的作用下脫氯化氫這種方法以外，還可以通過直接加熱的方法，將一氯代碳酸乙稀酯脫掉氯化氫，從而得到產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。高溫裂解去氯化氧的方法可以減少反應(yīng)消耗的時(shí)間，而且還避免了對(duì)醚和胺的使用，但是由于直接加熱需要達(dá)到250～260℃的高溫，因此，在耗能上存在一定的缺陷，對(duì)精餾設(shè)備的要求是比較高的。

3.1.3 碳酸乙烯酯高溫氧化

將碳酸乙酯在高溫下脫氫生成碳酸亞乙烯酯，利用300℃以上的高溫可以將原來的兩步反應(yīng)簡(jiǎn)化為一步反應(yīng)，而且還避免了產(chǎn)品中摻雜一氯代產(chǎn)物的情況，使得產(chǎn)品的純度較高。但是，由于反應(yīng)中需要用到價(jià)格比較昂貴的催化劑，而且過程在控制上難度較大，因而收率不高。

3.2 氟代碳酸乙稀酯

氟代碳酸乙稀酯是一種新型的電解液添加劑，它的作用原理是在碳電極表面形成一層性能更優(yōu)良的SEI膜，以此來對(duì)碳電極進(jìn)行保護(hù)，并且可以抑制電解液的分解，來達(dá)到提升電池性能和鋰電池循環(huán)周期的效果。就現(xiàn)在的氟代碳酸乙稀酯的生產(chǎn)方法來說，其主要區(qū)別就在于氟化劑不同。以氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為氟化劑時(shí)，可以與碳酸乙烯酯反應(yīng)生成氟代碳酸乙烯酯。但是，要注意氟氣是一種毒性高的氣體，而且其反應(yīng)活性高，發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)劇烈產(chǎn)熱，存在一定的安全隱患?？梢圆捎迷谔妓嵋蚁ブ屑尤敕妓嵋蚁サ姆椒?，降低混合物的凝固點(diǎn)，使反應(yīng)的溫度得到降低，有效減少發(fā)生安全事故的可能性。以堿金屬氟化物作為氟化劑時(shí)，可以通過與氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。還可以將氟化氫作為氟化劑，與有機(jī)堿按照合適的比例支撐有機(jī)氟化物，并在有機(jī)溶劑中，與氯代碳酸乙烯酯作用，生成氟代碳酸乙烯酯。

3.3 1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯

1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)比較特殊，它的結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵和雜原子，是一種重要的電子化學(xué)品和醫(yī)藥中間體，作為鋰電池電解液的添加劑使用時(shí)，可以有效提高鋰電池的性能，延長(zhǎng)鋰電池反復(fù)充電的使用壽命。1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯的制備方法比較多，可以通過丙炔醇自由基磺化反應(yīng)而合成，這種方法由加成、酸化和環(huán)合三個(gè)過程組成，產(chǎn)生的三廢比較少，但是其收率過低，因此工業(yè)化價(jià)值不大。還可以由環(huán)丙烯砜在氣態(tài)或者溶液中發(fā)生熱重排，生成亞磺酸內(nèi)酯，再經(jīng)過雙氧水氧化，生成1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯。還可以由溴丙烯、3-氯-1，2-丙二醇等進(jìn)行合成。

4 結(jié)語(yǔ)

作為未來動(dòng)力能源市場(chǎng)上具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的鋰離子電池，鋰電池的應(yīng)用將越來越廣泛，特別是我們國(guó)家對(duì)新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的不斷推進(jìn)，給鋰電池的發(fā)展提供了更加廣闊的空間。鋰電池作為目前二次電池中性能最優(yōu)良的產(chǎn)品，我們應(yīng)當(dāng)加快對(duì)其各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的研究。鋰離子電池電解液添加劑的合理應(yīng)用，能夠有效的改善鋰電池性能，是提高電池效能的最經(jīng)濟(jì)最有效的方法之一。優(yōu)化鋰電池電解液添加劑的合成工藝，也能夠更好的發(fā)揮鋰電池的特點(diǎn)，為我國(guó)鋰電工業(yè)的迅速發(fā)展注入新的活力。

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2016-8-3