王梅玲，王　海* ，高思田，馬一博，范　燕，宋小平

(1.中國計量科學研究院，北京　100029；2.中國石油大學(北京)　化學工程學院，北京　102249)

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Cu(In,Ga)Se2薄膜組成表面分析準確測量國際關鍵比對

王梅玲1，王海1*，高思田1，馬一博2，范燕2，宋小平1

(1.中國計量科學研究院，北京100029；2.中國石油大學(北京)化學工程學院，北京102249)

摘要：中國計量科學研究院參加了國際關鍵比對K129，采用X射線光電子能譜儀(XPS)建立了測量薄膜太陽能電池材料銅銦鎵硒(CIGS)薄膜組成和深度成分分布的有效方法。采用合適的條件，對CIGS薄膜進行深度剖析，提出并完善了一套XPS深度剖析數據處理方法(全計數法和相對靈敏度因子法)，對薄膜組成進行了準確測量。結果表明，該方法的測量重復性良好，5次測量的相對標準偏差(RSD)均小于2%，測量擴展不確定度優(yōu)于4%，與其他國家計量院的結果取得等效一致。對比研究了不同靈敏度因子來源(由參考樣品獲得、儀器數據庫的3種來源)對CIGS薄膜組成測量結果的影響，結果表明，儀器廠商數據庫自修正的靈敏度因子最接近于參考樣品，可較好地對CIGS薄膜進行原子含量測量。該方法可推廣用于表面分析設備深度剖析薄膜樣品時定量計算薄膜成分，提高測量薄膜成分的準確度，為薄膜太陽能電池材料研發(fā)和產業(yè)化提供參考依據。

關鍵詞：CIGS薄膜；表面分析；深度剖析；X光電子能譜；國際關鍵比對

薄膜太陽能電池材料作為一種清潔高效的新能源材料，近年來受到廣泛關注。其中，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池具有光電轉化效率高(～20%)、光吸收系數高(105/cm-1)、抗輻射能力強、室外長期穩(wěn)定、薄/輕/柔性和制備成本低等特點，被認為是未來最有能力與硅太陽能電池競爭的新型廉價太陽能電池之一，具有廣闊的應用前景[1-5]。CIGS薄膜太陽能電池的關鍵技術之一是吸收層Cu(In,Ga)Se2層的設計制備與控制。Cu(In,Ga)Se2吸收層為多元化合物半導體材料，具有黃銅礦結構，且各元素在深度(～2 μm)方向上呈梯度分布狀態(tài)。CIGS吸收層的元素配比、元素深度分布和晶格結構(包括結晶程度和晶界)決定著CIGS薄膜太陽能電池的光學性質(禁帶寬度、吸收系數和轉換效率)和電學性質(電阻率和載流子濃度)[6-7]。因此，準確測量與控制吸收層CIGS薄膜的成分比例及其深度分布對于CIGS薄膜太陽能電池研發(fā)與產業(yè)化極為重要。

目前，多采用表面分析技術(X光電子能譜、二次離子質譜等)對薄膜進行深度剖析后再進行原子含量測量。這些技術由于存在較強的基體效應，通常難以實現準確定量[8-9]。目前未見采用X光電子能譜方法對CIGS薄膜原子含量進行準確有效測量研究的文獻報道。對于CIGS薄膜各元素靈敏度因子的相關研究，亦未見報道。

本文基于中國計量科學研究院參加的國際關鍵比對K129的內容進行闡述和分析。采用X光電子能譜法對CIGS薄膜進行了深度剖析，對薄膜的元素含量進行了測量，提出并完善了一套XPS深度剖析的數據處理方法(全計數法和相對靈敏度因子法)，效果顯著。此外，本文還首次對比研究了不同來源的靈敏度因子對CIGS測量結果的影響，為薄膜太陽能研發(fā)和產業(yè)化提供參考。

1實驗部分

1.1樣品

樣品由協(xié)調實驗室(韓國國家計量院，KRISS)提供，包括Cu(In,Ga)Se2樣品兩片?；撞牧蠟殁c鈣玻璃，樣品尺寸約為10×10 mm2，采用三步熱蒸鍍法制備CIGS薄膜，厚度約為2 μm，Cu,In,Ga,Se的原子含量在薄膜深度方向上呈一定梯度分布，成分變化曲線模擬真實太陽能電池材料的成分[10-11]。其中一片作為參考標準物質，采用國際權威方法電感耦合等離子體同位素稀釋質譜法測得參考樣品的元素含量，并給出擴展標準不確定度，結果列于表1。

表1　參考樣品的原子組成和不確定度

1.2儀器及實驗方法

1.2.1儀器型號樣品的XPS分析在Thermo fisher Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行。

1.2.2樣品固定采用金屬架將樣品固定在樣品臺上，盡量使兩個樣品遠離，最大限度地保證樣品深度剖析濺射的殘渣互不影響。

1.2.3深度剖析條件采用3 keV的Ar離子進行濺射，濺射角度為40°，濺射區(qū)域為2 mm×2 mm，每個樣品留邊1 mm，在四角和中心濺射剖析5個點，在每個點每一層設置窄掃描[12-14]。

1.2.4譜圖采集條件X光源為單色AlKα靶，能量為1 486.6 eV，光斑采用400 μm，譜圖分別取Cu 2p,In 3d,Ga 2p和Se 3d的范圍，通能采用20 eV，步長采用0.1 eV。

2結果與討論

2.1數據處理方法

參考文獻2.1.1信號強度的獲得為了排除深度剖析條件差異對測量結果的影響，[15]，采用全計數法處理X光電子能譜儀深度剖析數據。即分別對深度剖析得到的每層圖譜進行扣背底后積分，對于Cu，In，Ga元素，采用自旋軌道分裂的主峰Cu2p3/2,In3d5/2,Ga2p3/2數據進行處理。對于Se元素，由于其3 d譜圖自旋軌道分裂峰雙峰部分重合，因此采用全峰3 d進行數據處理。利用公式(1)，將每層上的積分強度值i進行加和，獲得每個元素的信號強度I。其中，j代表層數(1～n)；k代表4種不同的元素Cu，In，Ga，Se。

(1)

2.1.2相對靈敏度因子的計算為了排除基體效應的影響，采用相同條件對參考樣品和待測樣品進行深度剖析和譜圖采集。由公式(1)獲得參考樣品各個元素的信號強度I，由表1中給出的元素含量(Atomic fraction)C，利用公式(2)可分別計算得到四元素的靈敏度因子S。利用公式(3)，可計算得到相對靈敏度因子R(相對于Cu元素)。

Sk=Ik/Ck

(2)

Rk=Sk/SCu

(3)

2.1.3原子百分含量的計算得到4個元素的相對靈敏度因子后，利用公式(4)，可計算得到待測樣品四元素的原子含量X。

(4)

圖1　參考樣品的深度剖析譜圖Fig.1　Depth profile of reference sample

圖2　測試樣品的深度剖析譜圖Fig.2　Depth profile of test sample

2.2實驗結果

圖1～2是深度濺射時間和元素信號強度的曲線圖，其中，每個時間點代表樣品經過每層深度濺射后的表面層信號；圖1代表參考樣品，圖2 代表待測樣品。由兩圖可知，表面第一層(第1點)數據與之后的數據偏差大，這是因表面層被污染所致。從第二層(第2點)開始，數據趨于正常，證明經過第一層濺射后，污染層已被有效去除。在相同的濺射條件下，4種元素的信號強度消失的時間不同，說明兩樣品的厚度存在差異，參考樣品的厚度約為被測樣品厚度的1.25倍。Ga和In元素含量隨深度變化的趨勢較大，呈現梯度分布。這種梯度分布決定了In和Ga元素在黃銅礦晶格中的摻雜程度，直接影響太陽能電池的轉化效率[3,6]。Cu 和Se元素作為CuSe2晶格的基本組成部分，含量變化趨勢較小。

2.3結果表達

表2為4種元素5次測量得到的相對靈敏度因子。表3為對應表2計算得到的相對原子含量。由表2～3可知，In和Ga元素的相對標準偏差(RSD)略大于Cu和Se元素，4種元素的RSD均在2%以內，證明樣品的均勻性良好，實驗重復性良好。

表2　元素的相對靈敏度因子

(續(xù)表2)

ElementCuInGaSe51.00000.87891.66120.0844Average1.00000.90571.69080.0872Standarddeviation00.01820.03610.0018Relativestandarddeviation(%)02.02.12.1

表3　CIGS薄膜中Cu，In，Ga和Se元素的原子含量(at%)

2.4不確定度評定

圖3　測量結果主要不確定度分量的示意圖Fig.3　Scheme of main uncertainty contributions in measurement results

測量結果不確定度評估的數學模型見公式(4)，測量結果主要不確定度分量的示意圖見圖3。不確定度包含兩大部分，一部分來自測量的重復性，一部分來自相對靈敏度因子；而相對靈敏度因子由于通過參考樣品(標準物質)測得，因此包含標準物質的不確定度和測量重復性[16]。

標準物質的不確定度uCRM為合成標準不確定度，可由表1獲得。uRSF為相對靈敏度因子在測量過程中的標準不確定度，由相對標準偏差除以測量次數的平方根得到。uquant為被測樣品的相對標準偏差除以測量次數的平方根。采用公式(5)計算合成不確定度uc。

(5)

表4為不確定度評定列表。其包含了公式(5)中的四項,以及四項對應的自由度,其中標準物質對應的自由度由表1中數據獲得。相對靈敏度因子對應的自由度以及被測樣品對應的自由度由測量次數(5次)減1獲得。其中，覆蓋因子(k)根據有效自由度(νeff)得到。νeff計算公式為Welch-Satterthwaite 公式，見公式(6)。

(6)

2.5國際關鍵比對結果

此次關鍵比對由多個國家實驗室參加，表征的方法不同，有二次離子質譜法、X射線熒光法、電子能譜法、電子探針法以及本文使用的X射線光電子能譜法(XPS)。圖4給出了參考值、不確定度以及各參加實驗室的測定結果。圖中，橫軸標示是參加的實驗室(德國BAM、南非INMETRO、韓國KRISS、中國計量院NIM、美國NIST、日本NMIJ、德國PTB)，中間實線代表國際關鍵比對的參考值(算數平均數)，上、下兩虛線代表參考值的擴展不確定度，各數據點及誤差棒分別表示每個參加實驗室的測定結果與擴展不確定度。由圖4可以看出，對于4種元素的測量，中國計量科學研究院在本次國際關鍵比對中取得了較好的國際等效度。結果表明，本文中使用的XPS數據處理方法(全計數法和靈敏度因子方法)準確可靠，效果顯著，可與其他表征方法結果取得一致。另外，對4種元素測量結果進行對比，Se的測量具有較大的不確定度。

SFsourceElementCuInGaSeSF-CRM10.90571.69080.0872SF-thermo111.05321.25090.0882SF-scofield10.79621.27910.1371SF-wagner10.92861.28570.1595

表6　不同來源靈敏度因子計算得到的

2.6不同來源靈敏度因子的對比研究

對于不便獲得的參考樣品，進行同位素稀釋方法測量的情況，可采用儀器數據庫中自帶的靈敏度因子進行計算。本部分采用不同來源的靈敏度因子，對測量結果進行對比研究，為上述情況下的測量提供參考依據。表5給出了儀器數據庫中自帶的靈敏度因子(3種，分別標記為SF-thermo 1；SF-scofield； SF-wagner)和參考樣品獲得的靈敏度因子(SF-CRM)。其中，SF-thermo 1是儀器廠商結合儀器情況進行優(yōu)化得到的數值。為了便于比較，以Cu元素的靈敏度因子為1，列出相對值。表6是對應于表5的4種靈敏度因子獲得的元素含量比。相比之下，thermo 1的數據最接近于參考樣品的數據，其中Cu，Se的結果相差較小，In和Ga的結果相差稍大。這是由于thermo 1的靈敏度因子是由thermo廠家在該品牌的儀器上優(yōu)化得到，更適用于該儀器光路采集信號的情況。因此比常規(guī)的scofield和wagner數據準確。采用thermo 1的靈敏度因子，可以獲得較為準確的原子含量百分比。

3結論

本文采用表面化學分析設備X射線光電子能譜儀(XPS)建立了測量薄膜太陽能電池材料銅銦鎵硒(CIGS)薄膜組成和深度成分分布的有效方法。結合參考樣品，采用全計數法和相對靈敏度因子方法對XPS數據進行處理和分析，完全可以實現表面分析技術對Cu(In,Ga)Se2薄膜的準確測量。該方法具有較好的重復性，其測量擴展不確定度優(yōu)于4%，與其他表征方法的測量結果一致。對比不同來源靈敏度因子對測量結果的影響可知，儀器數據庫自帶的靈敏度因子可較好地用于CIGS薄膜成分定量。本方法可推廣用于表面分析設備深度剖析薄膜樣品時定量計算薄膜組成，并可提高薄膜組成測量的準確度。

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International Key Comparison:Surface Analysis Measurement of Composition for Cu(In,Ga)Se2FilmsWANG Mei-ling1,WANG Hai1*,GAO Si-tian1,MA Yi-bo2,FAN Yan2，SONG Xiao-ping1

(1.National Institute of Metrology,Beijing100029,China；2.College of Chemical Engineering,China University

of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)

Abstract：The method for quantitative analysis and depth profile analysis of Cu(In,Ga)Se2(CIGS) solar cell films was established using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) based on international key comparison K129 participated by National Institute of Metrology(NIM).The depth sputtering and spectrum acquisition were carried out by using suitable conditions which were obtained through pre-research.The data analysis processes included determination of signal intensity using total number method,determination of relative sensitivity factor,atomic fraction and uncertainty.By using the data processing,a reliable and effective film composition could be obtained.The results indicated this method had a good repeatability with RSD less than 2% in 5 measurements.The atomic fractions of Cu,In,Ga and Se were measured accurately with expand uncertainties less than 4%,which was consistent with those obtained by other national metrology lab.In addition,the analytical result calculated from 4 different sensitivity factors which were obtained from reference sample and instrumental database were compared.The results showed that the values of sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer were closer to the values obtained from the reference sample,thus the sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer could be used for the quantitative analysis of atomic composition of alloy films with XPS.The method could be used for the composition measurement of a lot of films with accurate improvement with surface analytical techniques.

Key words：CIGS film;surface analysis;depth profile; X-ray photoelectron spectroscopy(XPS);international key comparison

中圖分類號：O614.121；TH838.3

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4957(2015)12-1408-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.014

通訊作者：*王海，博士，副研究員，研究方向：表面化學分析計量，Tel:010-64524967，E-mail:wanghai@nim.ac.cn

基金項目：國家科技支撐計劃項目(2011BAK15B05)

收稿日期：2015-05-22；修回日期：2015-06-30