王 磊，高 哲，米 娜，李松山

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

超濾膜以高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)勢被廣泛地應(yīng)用于污水處理及城市污水等水資源深度凈化領(lǐng)域[1-2]．但是，水體中大量存在的無機(jī)顆粒及溶解性有機(jī)物會引起膜性能的不斷衰減，即膜污染問題限制超濾膜在水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[3-5]．

近年來，隨著對膜污染認(rèn)識的不斷加深，研究者意識到廢水中大量存在的無機(jī)膠體顆粒，是影響溶解性有機(jī)物膜污染行為的重要因素．Qilin等人考察了二氧化硅顆粒與腐殖酸（HA）共存時(shí)的膜通量衰減速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化硅顆粒的存在加速了超濾膜通量衰減速率，認(rèn)為主要是因?yàn)槎趸枧c腐植酸間的相互作用抑制了污染物的反擴(kuò)散能力，導(dǎo)致更多的污染物更快得沉積在膜表面從而加重了膜污染速率[6]．而Jermann等人選擇高嶺土代表水體中的無機(jī)物，研究其與HA共存時(shí)的超濾通量衰減幅度，結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，高嶺土與HA共存時(shí)，超濾膜污染幅度明顯大于HA單獨(dú)存在時(shí)；但是，他們認(rèn)為腐植酸與高嶺土共混后，腐植酸吸附在高嶺土顆粒表面，阻礙了高嶺土顆粒間的團(tuán)聚行為 形成了密實(shí)的濾餅層，從而加重了膜污染的速率[7]．相反，Zularisam等人的研究發(fā)現(xiàn)高嶺土與HA共存時(shí)，超濾膜污染幅度明顯減緩，認(rèn)為部分HA吸附在高嶺土顆粒的表面，減少了腐植酸在膜表面的沉降累積速率，從而減輕了有機(jī)腐植酸膜污染速率[8]．但是上述關(guān)于無機(jī)顆粒與有機(jī)物共存的研究多是基于宏觀的膜通量衰減比對，由于無機(jī)顆粒尺寸、有機(jī)物類別、實(shí)驗(yàn)條件等差異，所得到的結(jié)論并不一致．

選用應(yīng)用最廣泛的一種超濾膜——PVDF超濾膜，選用典型有機(jī)物HA代表廢水中有機(jī)膜污染物，使用水體中廣泛存在的二氧化硅及高嶺土膠體顆粒模擬膠體物質(zhì)，分別進(jìn)行了單種污染物及HA-無機(jī)共存時(shí)的PVDF超濾膜過濾試驗(yàn)；并使用AFM結(jié)合膠體探針定量測定了膜-無機(jī)/HA、無機(jī)-無機(jī)及HA-HA之間的相互作用力，結(jié)合膜污染試驗(yàn)及無機(jī)-有機(jī)污染物共存前后Zeta電位變化等，解析無機(jī)顆粒與溶解性有機(jī)物共存時(shí)的超濾膜污染行為，旨在為超濾膜污染的防治提供一定的理論支持．

1 材料與方法

1.1 模擬污染物

腐植酸(HA，Sigma-Aldrich，St. Louis，Mo)，代表溶解性有機(jī)物．三種無機(jī)顆粒：納米SiO2顆粒(Nano，10～20 nm，西格瑪，)及微米SiO2顆粒(Micro，西格瑪，99% 0.5～10 μm），1～10 μm的高嶺土．HA儲備液的配置：將1 g HA溶于100 ml NaOH (0.1 mol/L)溶液中，稀釋至1 L后用0.45 μm微濾膜過濾去除懸浮顆粒及未溶解有機(jī)物，儲存于4 ℃的冰箱中待用．配置單種污染物及有機(jī)-無機(jī)混合污染物模擬廢水進(jìn)行超濾膜的污染試驗(yàn)，具體包括：① 單種污染物溶液的配置：溶解性有機(jī)碳（DOC）濃度為10 mg/L的HA溶液；無機(jī)顆粒的濃度為10 NTU的三種無機(jī)顆粒溶液，確保無機(jī)顆粒均勻分散于污染物溶液中，其后用40 kHZ的超聲儀處理10 min，現(xiàn)用．② 無機(jī)-有機(jī)共存污染溶液：配置DOC濃度為10 mg/L的HA及10 NTU的無機(jī)顆粒的無機(jī)-有機(jī)污染物溶液，亦超聲處理10 min．使用1 mol/l的鹽酸將所有污染物溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.0±0.2．

1.2 超濾膜

試驗(yàn)用膜皆是通過相轉(zhuǎn)化法制備的PVDF平板超濾膜：將膜材料聚偏氟乙烯（PVDF；蘇威，Solef 1015）與制孔劑無水氯化鋰（LiCl，天津化學(xué)試劑有限公司）按一定比例溶解于有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC；分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）中，在60 ℃環(huán)境下共混攪拌24 h形成均質(zhì)鑄膜液，靜置脫泡后，將鑄膜液在玻璃板上刮制，接著浸入一恒溫水浴中固化成膜，經(jīng)充分漂洗后，浸漬在去離子水中5～7 d待用．PVDF平板超濾膜純水通量為400±50 L·m-2·h-1(0.1 MPa)，接觸角為75°，表面粗糙度35.8 nm，超濾膜平均孔徑為37 nm．

1.3 超濾膜過濾試驗(yàn)

使用死端過濾系統(tǒng)進(jìn)行超濾膜的過濾實(shí)驗(yàn)[9]．采用氮?dú)鉃轵?qū)動壓力，壓力調(diào)節(jié)閥保持恒定的跨膜壓差，與電腦相連的電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測所測膜的通量變化．具體過濾步驟如下：① 為了避免膜結(jié)構(gòu)參數(shù)變化引起的膜通量衰減，先在0.15 MPa下，用去離子水預(yù)壓超濾膜，直至膜通量趨于穩(wěn)定；②其次將跨膜壓差調(diào)節(jié)至0.1 MPa，進(jìn)行去離子水的過濾實(shí)驗(yàn)，直至膜通量到達(dá)一穩(wěn)定值，并將這一穩(wěn)定值定義為膜的初始純水通量 (J0)；③ 在0.1 MPa跨膜壓差條件下，過濾特定的污染物溶液90 min，電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測過濾污染物溶液時(shí)的膜通量（J）．使用J/J0比通量表征不同污染膜的通量變化特點(diǎn)．

1.4 AFM作用力測定

使用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM，Bruker，Germany)結(jié)合特定功能的膠體探針實(shí)現(xiàn)相關(guān)作用力的測定．本研究涉及三種膠體探針：PVDF超濾膜材料探針和HA有機(jī)物探針，分別使用熔融燒結(jié)法和吸附法制備，制備方法在前期研究中有詳細(xì)介紹[10]．SiO2無機(jī)顆粒膠體探針，通過物理粘附法制備：通過雙組分環(huán)氧樹脂膠（Epo Tek公司）將5微米的SiO2膠體顆粒（Polysciences）粘附于無針尖探針微懸臂自由端，其后在紫外燈照射下修復(fù)20 min，靜置固化一周以上待用．

使用AFM結(jié)合PVDF探針測定PVDF-HA之間的相互作用力，使用SiO2探針測定SiO2-HA，SiO2-SiO2及SiO2-PVDF之間的相互作用力，使用HA探針測定HA-HA之間的作用力．測試環(huán)境皆為1 mM的NaHCO3緩沖溶液溶液．作用力測定步驟：首先將污染樣品設(shè)置于液體池底部，隨后將相應(yīng)的膠體探針安裝于測試系統(tǒng)，之后用測試溶液將液體池充滿，設(shè)置參數(shù)后在液態(tài)“接觸”條件下進(jìn)行作用力測定．為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)樣品，在6個(gè)不同的局域點(diǎn)進(jìn)行測定，每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行10次重復(fù)測定，并對所得粘附力進(jìn)行頻率統(tǒng)計(jì)分析．

1.5 分析方法

使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L，CPNk，島津，日本)測定污染物溶液中有機(jī)物的含量. Zeta電位儀(ZS90 Zeta，馬爾文，英國)測定有機(jī)及無機(jī)顆粒及二者共存時(shí)的Zeta電位的變化特征．

2 . 結(jié)果與討論

2.1 HA及無機(jī)顆?；旌锨昂蟮膸щ娦阅?/h3>

本研究系統(tǒng)測量了高嶺土、微米/納米級二氧化硅、腐殖酸單獨(dú)存在時(shí)及HA+無機(jī)共混時(shí)的膠體顆粒的表面Zeta電位值，結(jié)果見表1．

表1 無機(jī)膠體顆粒及HA混合前后的表面帶電性能Tab. 1 The Zeta potentials of different foulants

針對單種污染物：腐殖酸和微米級二氧化硅膠體顆粒的表面Zeta電位較大，分別為-50和-54 mV，高嶺土和納米級二氧化硅的表面Zeta電位相當(dāng)，分別為-42和-43 mV．

針對無機(jī)-有機(jī)共存污染物：微米級二氧化硅和高嶺土與HA共存時(shí)，Zeta電位為-53 mV和-51 mV，與HA的Zeta電位幾乎相同，說明微米級二氧化硅及高嶺土表面幾乎被HA分子所覆蓋；納米級二氧化硅-HA的Zeta電位為-46 mV，比腐殖酸單獨(dú)存在時(shí)的帶電量小，但是比納米級二氧化硅單獨(dú)存在時(shí)的帶電量大，說明納米級二氧化硅與HA之間發(fā)生了吸附作用．

2.2 無機(jī)膠體顆粒及HA單獨(dú)存在時(shí)的膜污染行為

本研究最先分別考察了高嶺土、微米/納米級二氧化硅及腐殖酸單獨(dú)存在時(shí)的污染物的去除率及相應(yīng)的膜通量衰減行為，結(jié)果見圖1．

首先分析相應(yīng)污染物的去除率（圖1a），PVDF超濾膜對高嶺土及微米級二氧化硅的去除率皆達(dá)到100%的完全去除，這是因?yàn)?0%高嶺土與微米級二氧化硅的粒徑達(dá)到5 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超濾膜的孔徑，并不能進(jìn)入或者通過膜孔，所以被完全截留．但是，納米級二氧化硅的粒徑為10～20 nm，小于超濾膜的平均孔徑37 nm，其去除率卻達(dá)到90%以上，這可能是因?yàn)榧{米級二氧化硅顆粒在水體中互相吸附團(tuán)聚，形成大顆粒的團(tuán)聚體．而溶解性有機(jī)物HA去除率相對較低，為71%．

由圖1(b)單種污染物的膜通量衰減趨勢圖可看出，針對無機(jī)膠體顆粒，在90 min的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，高嶺土與微米級二氧化硅引起的膜通量衰減速率及衰減幅度相當(dāng)，不到20%；而納米級二氧化硅膜通量衰減速率稍微大于二者．結(jié)合圖中相應(yīng)無機(jī)顆粒的去除率，可有效解釋上述現(xiàn)象：高嶺土及微米級二氧化硅的顆粒直徑遠(yuǎn)大于膜孔徑，其被完全截留于膜表面，相反，部分未團(tuán)聚的納米級二氧化硅極易進(jìn)入膜孔，引起膜孔堵塞或者窄化，致使膜通量衰減速率有所加劇．說明針對超濾膜而言，小顆粒的無機(jī)膠體顆粒更容易引起膜污染．但是，與無機(jī)膠體顆粒相比較，在相同的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，腐殖酸污染膜的通量衰減速率達(dá)到60%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于任一種無機(jī)膠體顆粒引起的膜通量衰減率．

圖1 無機(jī)膠體顆粒及HA單獨(dú)存在時(shí)的污染物的去除率(a)及相應(yīng)膜通量衰減(b)Fig. 1 The removal rate (a) and flux decline curves(b) of HA and single inorganic particles

2.3 無機(jī)膠體顆粒與HA共存時(shí)的膜污染特征分析

圖2為高嶺土、微米/納米級二氧化硅分別與腐殖酸分子共存時(shí)，膜通量隨時(shí)間的變化情況．

圖2 微米/納米級二氧化硅及高嶺土無機(jī)顆粒與HA共存時(shí)的通量衰減圖Fig.2 Normalized flux as a function of filtration time for different HA-inorganic mixtures fouled membranes

由圖2可以看出：微米級的二氧化硅與高嶺土尺寸相當(dāng)，二者與HA共存時(shí)，膜污染幅度明顯小于HA污染膜，即大尺寸無機(jī)顆粒的存在可緩減膜污染．相反，納米級二氧化硅與HA共存時(shí)，其引起的膜通量衰減速率及衰減幅度明顯大于HA污染膜．說明無機(jī)顆粒的尺寸是影響超濾膜污染行為的關(guān)鍵因素．

比較不同運(yùn)行階段的膜污染行為，發(fā)現(xiàn)：(1) 在前30 min的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，HA，高嶺土-HA、微米級二氧化硅-HA、納米級二氧化硅-HA共存的污染膜的通量衰減率分別為50%，44%，41%，59%．顯然，與純HA污染膜相比較，高嶺土及微米級二氧化硅的加入有效緩減了膜污染速率；相反，納米級二氧化硅的存在加劇了膜污染速率．(2) 在運(yùn)行90 min以后，HA，高嶺土-HA、微米級二氧化硅-HA、納米級二氧化硅-HA共存的污染膜的通量衰減率分別為60%，59%，57%，71%，顯然，在較長的運(yùn)行時(shí)段內(nèi)，高嶺土及微米級二氧化硅與HA共存時(shí)，其通量衰減幅度與HA污染膜逐漸接近，而納米級二氧化硅-HA污染膜的通量衰減速率及衰減幅度仍然很嚴(yán)重．

2.4 微觀作用力的測定及膜污染機(jī)制分析

為了進(jìn)一步探明無機(jī)膠體顆粒與HA共存時(shí)的膜污染行為，本研究分別定量測定了無機(jī)膠體顆粒及 HA與 PVDF超濾膜之間的相互作用力，SiO2-SiO2、HA-HA及SiO2-HA之間的相互作用力，相應(yīng)的典型粘附力曲線及概率分布圖見圖3．

(1) PVDF與高嶺土及二氧化硅之間的平均粘附力大小相接近，分別為0.75及0.69 mN/m，且二者的作用力概率分布區(qū)與微米級二氧化硅的粒徑達(dá)到5 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超間非常相近，主要是因?yàn)楦邘X土中60%左右的成分為二氧化硅；而與無機(jī)顆粒相比較，有機(jī)物HA與PVDF超濾膜之間的平均粘附力只有0.35 mN/m，明顯小于無機(jī)顆粒與PVDF之間的相互作用力．

SiO2-SiO2、HA-HA及SiO2-HA平均粘附力分別為0.39 mN/m、0.13 mN/m及0.18 mN/m．很顯然，無機(jī)SiO2-SiO2之間的作用力最大，SiO2-HA之間的作用力次之，而有機(jī)物HA-HA之間的作用力最?。?/p>

（2）結(jié)合圖 1中單種污染物的膜通量衰減曲線可以發(fā)現(xiàn)，雖然無機(jī)顆粒與PVDF之間的作用力明顯大于HA-PVDF之間的作用力，但是HA污染膜的通量衰減率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于任一種無機(jī)膠體顆粒引起的膜通量衰減率，且無機(jī)粒子的去除率要遠(yuǎn)大于HA的去除率．這是因?yàn)镠A-HA之間的作用力明顯弱于無機(jī)粒子間的作用力，導(dǎo)致HA分子的團(tuán)聚行為要遠(yuǎn)小于無機(jī)粒子，故形成大尺寸團(tuán)聚體的機(jī)率相對較低，所以相對于無機(jī)粒子來說，HA更容易引起膜孔堵塞或者窄化，導(dǎo)致膜通量的衰減．

圖3 PVDF超濾膜與污染物（a）及污染物-污染物之間（b）的典型作用力曲線及相應(yīng)作用力的概率分布圖.Fig.3 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF–foulant type (a), the foulant-foulant type (b) and the frequency distribution of the corresponding forces

（3）結(jié)合圖2運(yùn)行初期膜通量衰減速率發(fā)現(xiàn)，i在膜污染試驗(yàn)運(yùn)行前期，高嶺土及微米級二氧化硅的加入有效減緩了HA的膜污染速率．主要是因?yàn)镾iO2-HA之間的作用力大于HA-HA之間的作用力，導(dǎo)致部分HA有機(jī)物吸附在無機(jī)顆粒表面，降低了運(yùn)行初期HA有機(jī)物在膜面的吸附累積并進(jìn)入膜孔的機(jī)率，從而減緩了超濾膜通量衰減速率．所以，大尺寸無機(jī)顆粒的吸附作用可有效緩減運(yùn)行初期的超濾膜污染．ii 隨著運(yùn)行過程的進(jìn)行，高嶺土-HA及微米級二氧化硅-HA污染膜的通量衰減曲線逐漸逼近HA污染膜的通量衰減曲線，表明隨著過濾的進(jìn)行，濾餅層逐漸形成，并成為控制膜污染行為的主導(dǎo)因素[11]．無機(jī)-HA污染層中HA有機(jī)物填充在尺寸較大的無機(jī)顆粒間隙之間，致使超濾膜表面形成密實(shí)的污染層，引起運(yùn)行后期膜通量衰減逐漸接近HA污染膜．

（4）Zeta電位測定結(jié)果表明，納米級二氧化硅顆粒與HA之間發(fā)生了不同幅度的相互吸附行為，SiO2-HA聚合體形成，破壞了大量二氧化硅顆粒團(tuán)聚在一起．而二氧化硅-PVDF之間較強(qiáng)的相互作用力，使得二氧化硅及SiO2-HA團(tuán)聚體快速吸附累積于膜孔及膜面，加劇膜污染．故納米級二氧化硅-HA的膜污染幅度始終最大．

3 結(jié)語

(1) 三種無機(jī)顆粒對超濾膜的污染程度皆小于HA．主要是因?yàn)?，腐殖酸之間的作用力較小，HA分子的團(tuán)聚行為要遠(yuǎn)小于無機(jī)粒子，導(dǎo)致HA極易進(jìn)入膜孔，引起膜通量大幅度衰減．

(2) 大尺寸無機(jī)顆粒與 HA共存時(shí)，不同運(yùn)行階段的膜污染行為并不相同．運(yùn)行初期，SiO2-HA之間的作用力導(dǎo)致HA吸附在無機(jī)顆粒表面，降低了HA進(jìn)入膜孔的機(jī)率，從而減緩了膜污染．但是，隨著濾餅層形成，HA有機(jī)物填充在無機(jī)顆粒間隙之間，致使膜面形成密實(shí)污染層，引起運(yùn)行后期膜通量衰減接近HA污染膜．

(3) 無機(jī)顆粒的尺寸是影響膜污染行為的關(guān)鍵．與HA污染膜相比較，HA-納米級二氧化硅引起的膜污染較為嚴(yán)重，而微米級的二氧化硅或者高嶺土-HA污染膜的污染幅度明顯較?。饕且?yàn)榇蟪叽鐭o機(jī)顆粒表面會吸附部分 HA，降低了有機(jī)物進(jìn)入膜孔的幾率，減緩膜污染．

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