杜 鑫，鄭水林（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083）

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【行業(yè)發(fā)展】

橡膠及塑料填料用高嶺土表面改性技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

杜 鑫，鄭水林
（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

【摘 要】高嶺土是橡膠和塑料等高分子材料制品的重要填料之一。研究開發(fā)不同的高嶺土改性方法，是擴(kuò)大高嶺土應(yīng)用范圍及改善其應(yīng)用效果的重要手段。本文討論了近年來高嶺土常用的改性方法以及部分學(xué)者的科研成果，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】高嶺土；改性；高分子材料填料

高嶺土是一種重要的粘土礦物與工業(yè)礦物，也是地殼上分布最廣、應(yīng)用最為廣泛的粘土礦物和工業(yè)礦產(chǎn)之一。迄今為止，高嶺土因具有可塑性、粘結(jié)性、分散性、吸附性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)［1］，已被廣泛用于造紙、陶瓷、橡膠、塑料、耐火材料等領(lǐng)域。隨著工業(yè)技術(shù)和各領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，高嶺土制品的種類越來越多，這些制品不僅與人們的生活密切相關(guān)，而且在國防技術(shù)、電器、原子能、噴氣式飛機(jī)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［2］。因此，隨著高嶺土改性技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們所關(guān)注的改性高嶺土應(yīng)用性能將逐漸從傳統(tǒng)的強(qiáng)度、耐磨性等基本性質(zhì)向耐水性、電絕緣性等特殊功能性轉(zhuǎn)變。

1　我國高嶺土資源

我國高嶺土資源因成因類型齊全、儲(chǔ)量豐富、質(zhì)地優(yōu)良聞名于世，已探明儲(chǔ)量達(dá)35億t。至2013年，我國高嶺土年產(chǎn)量已達(dá)632萬t。我國也是世界上最早發(fā)現(xiàn)并利用高嶺土的國家之一，但是在過去的幾個(gè)世紀(jì)，我國高嶺土工業(yè)技術(shù)發(fā)展與國外相比相對緩慢。直到1980年，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對高嶺土的性能提出了越來越高的要求，高嶺土的消費(fèi)結(jié)構(gòu)也由傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)轉(zhuǎn)向造紙、塑料、石化等工業(yè)領(lǐng)域。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著我國經(jīng)濟(jì)與科技水平的不斷提高，研究者對高分子材料、非金屬礦物粉體、粉體表面改性等理論體系認(rèn)識得以進(jìn)一步加深，相關(guān)領(lǐng)域也對高嶺土的專用化、精細(xì)化和功能化提出了更高的要求。粉體表面改性技術(shù)已成為提升高嶺土產(chǎn)品附加值必不可少的深加工技術(shù)手段之一。

2　高嶺土常用改性方法

高嶺土表面改性方法眾多，常用的方法主要有以下幾種：

2.1煅燒改性

煅燒高嶺土在國際上已有50多年的歷史，通過煅燒加工高嶺土脫出了結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水、炭質(zhì)及其他揮發(fā)性物質(zhì)，變成偏高嶺石。煅燒高嶺土具有白度高，容重小，比表面積和孔體積大，吸油性、遮蓋性和耐磨性好，絕緣性和熱穩(wěn)定性高等特性。煅燒高嶺土必須嚴(yán)格控制煅燒溫度，超過脫羥所需的溫度時(shí)，煅燒高嶺土?xí)a(chǎn)生新的物相［3］。

2.2偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑適用于各種不同的有機(jī)高聚物和無機(jī)填料的復(fù)合材料體系，高嶺土表面能夠與偶聯(lián)劑作用，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的高嶺土與有機(jī)相的相容性提高。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦偶聯(lián)劑以及其他的金屬偶聯(lián)劑［4］。偶聯(lián)劑分子的一端能夠與高嶺土表面的Si-O或Al-O化學(xué)結(jié)合，另一端延伸在外賦予高嶺土表面親有機(jī)相的性質(zhì)。偶聯(lián)劑改性工藝相對簡單，但目前只有硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理比較清楚，而對于其他偶聯(lián)劑的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究［5］。

2.3有機(jī)高分子改性

利用改性表面活性劑、聚合物分散劑、有機(jī)小分子分散劑等能夠吸附在高嶺土表面，從而改變高嶺土表面帶電狀況。這類表面改性劑主要包括十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺等。通過表面改性后的高嶺土顆粒，主要適用于懸浮狀體系，最常用的應(yīng)用就是制備造紙涂布液［6］。

2.4表面包覆改性

表面包覆改性是通過物理吸附或化學(xué)吸附，將一種有機(jī)物或無機(jī)物包覆在高嶺土表面，從而達(dá)到表面改性的效果［7-8］。例如：利用水解沉淀法，以高嶺土或煅燒高嶺土為核，表面包覆納米氧化鋅，改性后的氧化鋅/高嶺土復(fù)合材料吸光度大幅增加，可用作抗紫外粉體材料［9］。

2.5插層改性

插層改性是將極性小分子插層到高嶺土層間，使層間距加大，且層間親水性變?yōu)橛H油性的高嶺土復(fù)合材料［4］。根據(jù)不同的需要摻雜到各種基體中，以高嶺土片層剝離狀態(tài)的形式均勻分散。因高嶺土層間表面羥基活性比較低，有利于其他有機(jī)大分子通過置換過程進(jìn)入高嶺土層間，增強(qiáng)聚合物基質(zhì)抗老化性能［10］。

3　高嶺土作為橡膠及塑料填料的改性研究進(jìn)展

高嶺土是塑料和橡膠制品的重要填料，在以往作為填料使用時(shí)，通常認(rèn)為產(chǎn)品性能主要取決于顆粒的大小分布和顆粒的比表面積［11］。但是現(xiàn)代科學(xué)研究證明，經(jīng)選礦提純和粉碎加工后的高嶺土粉體表面帶有大量羥基和含氧官能團(tuán)，具有酸性，經(jīng)煅燒加工后的高嶺土酸性更強(qiáng)。此外，由于高嶺土比表面積大、表面能較高，導(dǎo)致其與有機(jī)高聚物體系的相容性差［3］。因此在用于高聚物基（如環(huán)氧樹脂或乙烯基樹脂）材料的填料時(shí)，必須對其進(jìn)行表面改性，以獲得更優(yōu)性能的制品。

3.1橡膠用高嶺土填料改性

高嶺土作為填料在橡膠工業(yè)中應(yīng)用廣泛，將其加入乳膠混合物中，能改善橡膠的力學(xué)性能，提高橡膠制品的機(jī)械強(qiáng)度，還可增強(qiáng)耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，延長橡膠的硬化時(shí)間。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先對高嶺土進(jìn)行改性，再作為填料加入橡膠制品中，還可對制品的其他應(yīng)用性能有所改善。

張印民［12］研究了高嶺土的粒度、表面性質(zhì)、填充量以及填料的結(jié)構(gòu)對高嶺土/橡膠復(fù)合材料的氣體阻隔性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明：隨著填料粒子粒徑的減小，填充橡膠材料的氣密性逐漸提高，當(dāng)高嶺土粒度達(dá)到幾百個(gè)納米時(shí)，復(fù)合材料的相對透氣率為0.46，降低程度達(dá)到54%，使用特定改性劑對高嶺土進(jìn)行改性后，氣密性可進(jìn)一步提高。

廖澤棟等［13］通過絮凝沉降法將高嶺土與黑液制成復(fù)合填料，結(jié)果表明：高嶺土復(fù)合填料能夠提高丁腈橡膠（NBR）和丁苯橡膠（SBR）等材料的加工安全性，提高其交聯(lián)密度以及力學(xué)性能，而且還對SBR的熱穩(wěn)定性有顯著改善。

杜艷艷等［14］采用化學(xué)插層—超細(xì)研磨—酸侵漬活化—干燥—表面改性的方法制備了一種活性納米高嶺土，該材料用于丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)具有更好的分散性，可明顯提高其拉伸強(qiáng)度和伸長率，同時(shí)使制品具備良好的疏水性。

3.2塑料用高嶺土填料改性

高嶺土作為填料不僅可以提高塑料制品的力學(xué)性能，而且還可以賦予制品一些特殊的應(yīng)用性能，例如：良好的電絕緣性、膠合強(qiáng)度、耐水性能等。改性后的高嶺土作為填料所制得的塑料制品，不僅表面光滑、而且可減少熱裂和收縮，具有利于拋光、提高加工尺寸的精確度、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。

顧傳錦等［15］采用改性高嶺土作為聚四氯乙烯（PTFE）填料，通過熔融插層工藝，極大改善了塑料制品的耐磨性，其作用機(jī)理為高嶺土的層片結(jié)構(gòu)間被PTFE分子鏈插入，達(dá)到了增強(qiáng)基體并阻止PTFE成片剝落的目的。

趙鵬等［16］在高嶺土填料對酚醛樹脂楊木膠合板膠合性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，用改性高嶺土代替面粉作為填料，不僅可以提高其膠合強(qiáng)度，其耐水性也得到較大的提高，極大地改善了膠合板各層間易出現(xiàn)的開膠分層問題。

利用其優(yōu)良的電絕緣性能，還可作為PVC等聚乙烯絕緣電線的包皮，特別是改性后的煅燒高嶺土填充于電線電纜護(hù)套中，不僅能提高膠料的模量和拉伸強(qiáng)度、改善耐磨性和抗切口延伸性，而且可獲得在潮濕環(huán)境下穩(wěn)定的電絕緣性能［3］。

4　結(jié)論與展望

我國高嶺土資源類型齊全、儲(chǔ)量豐富，因其具有獨(dú)特的理化特性，改性后可得到具有不同表面性質(zhì)的功能粉體材料，因此作為橡膠、塑料填料具有很高的研究價(jià)值與廣闊的市場發(fā)展空間。深入研究高嶺土不同改性方法的作用機(jī)理，為其制備高性能材料提供理論基礎(chǔ)，與實(shí)際應(yīng)用性能的試驗(yàn)研究具有同樣重要的意義。因此，在機(jī)理探索與試驗(yàn)研究、資源合理利用及市場開發(fā)、工藝技術(shù)和裝備等方面應(yīng)不斷優(yōu)化改進(jìn)，從而使我國從高嶺土資源大國變?yōu)楦邘X土產(chǎn)業(yè)強(qiáng)國。

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【中圖分類號】TQ316.6

【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A

【文章編號】1007-9386（2016）01-0001-002

【收稿日期】2015-08-26

Research and Prospect of Modified Kaolin as Rubber and Plastic Fillers

DU Xin， ZHENG Shui-lin
（School of Chemical and Environmental Engineering， China University of Mining and Technology （Beijing）， Beijing 100083， China）

Abstract:Kaolin using as filler has been applied in many macromolecular materials such as plastic and rubber. In order to expend the application scope of kaolin and improve the application effect， different modification methods has been used to meet the demands of different industries. The conventional modification methods of kaolin and some research achievements of some scholars were introduced in this paper. The development suggestions of kaolin modification were also brought forward.

Key words:kaolin； modification； macromolecular materials fillers