趙 哲, 楊 旭, 李梓楊, 耿秀娟, 陳永杰, 楊 英

(1.方大錦化化工科技股份有限公司， 遼寧 葫蘆島 125001;2.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

由于白光LED具有壽命長、安全、效率高、響應(yīng)快、環(huán)保等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注[1-5].目前，熒光粉轉(zhuǎn)換法是商業(yè)上實現(xiàn)白光LED的主流方式.而作為白光LED的重要組成部分的熒光粉，直接影響著白光LED的應(yīng)用和發(fā)展，尤其是能被紫外光和藍光激發(fā)的紅色熒光粉質(zhì)量直接影響著白光LED的發(fā)光性能.鉬酸鹽體系的熒光粉具有許多優(yōu)異的特點，是當(dāng)前人們研究的熱點.另外，傳統(tǒng)的高溫固相法是工業(yè)上熒光粉的主要生產(chǎn)方法，但是其缺點是能耗大，熒光粉顆粒大易團聚，使用時需要研磨而導(dǎo)致發(fā)光性能下降等，已逐漸不能滿足當(dāng)今LED發(fā)展的需求.因此，尋找新的合成方法，使熒光粉粒度小且分布均勻，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值.本文以Eu3+為發(fā)光中心離子，采用水熱合成法進行Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+紅色熒光粉的制備研究，考察水熱反應(yīng)pH值、溫度、時間及燒結(jié)溫度等反應(yīng)條件對材料發(fā)光性能的影響.

1 實驗部分

1.1 熒光粉制備

采用水熱合成法，在去離子水中溶解適量的Na2MoO4·2H2O(A.R)配制成Na2MoO4溶液，記為溶液A.稱取適量Ca(NO3)2和Sr(NO3)2，將其溶解在去離子水中配制成Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶液.用稀硝酸溶解適量的Eu2O3(質(zhì)量分數(shù)99.99 %)配制成Eu(NO3)3溶液，與Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶液混合，記為混合液B.把溶液A和B混合在一起形成懸濁液，用稀氨水調(diào)節(jié) pH值，并移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)不同的時間后得沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，于不同溫度下煅燒2 h，得到紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+.

1.2 性能表征

采用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)對熒光粉色坐標進行測試.用JSM-6360LV型掃描電鏡測試熒光粉外觀形貌.利用F-4600型熒光分光光度計對熒光粉的發(fā)光光譜進行表征.采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀測試熒光粉晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，λ=0.154 06 nm,管電壓40 kV,工作電流40 mA).

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的晶體結(jié)構(gòu)

在180 ℃水熱反應(yīng)12 h后，經(jīng)800 ℃煅燒2 h 所得到Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉的X射線衍射圖如圖1所示.由圖1可以看出：熒光粉的所有衍射峰都與JCPDS卡片No.29-0351(CaMoO4)對應(yīng)的特征衍射峰相一致，說明該熒光粉形成了較為完整的屬于四方晶系的CaMoO4相，摻雜的少量Sr2+和Eu3+并沒有改變熒光粉的主晶相結(jié)構(gòu).

圖1 熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的X射線衍射圖

2.2 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的外觀形貌

圖2分別給出了高溫固相法與水熱合成法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的SEM照片.由圖2可以看出：水熱法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+與高溫固相法制得的熒光粉相比較，其形貌呈類球形，粒徑較小，粒度分布均勻，粒徑約在0.2～0.3 μm之間，團聚現(xiàn)象不嚴重.但是高溫固相法制得的熒光粉團聚現(xiàn)象很嚴重，這對粉體的均勻分散及發(fā)光性能會產(chǎn)生很大影響.

圖2 熒光粉 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的SEM照片

2.3 水熱反應(yīng)pH值對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+發(fā)光強度的影響

圖3是不同水熱反應(yīng)pH值對所制備熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+(180 ℃水熱反應(yīng)12 h，800 ℃煅燒2 h)發(fā)光強度(在616 nm[6])的影響.

圖3 pH值對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+

從圖3可以看出：隨著pH值的增加，熒光粉的發(fā)光強度增加，當(dāng)pH=7時熒光粉的發(fā)光強度最大.這表明當(dāng)水熱反應(yīng)pH=7時，在水熱反應(yīng)過程中，不同原料的接觸面、反應(yīng)物離子之間遷移擴散速度和原子水平混合的均勻度都達到了最佳值，非常有利于熒光粉晶體的形成.

2.4 水熱反應(yīng)時間對熒光粉發(fā)光強度的影響

圖4是不同水熱反應(yīng)時間對所制備熒光材料Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+(水熱反應(yīng)pH=7、180 ℃，800 ℃煅燒2 h)發(fā)光強度(在616 nm處)的影響.從圖4可以看出：隨著水熱反應(yīng)時間的延長，熒光粉的發(fā)光強度也隨之增強，當(dāng)反應(yīng)12 h時所制得的熒光粉的發(fā)光強度最強；如果反應(yīng)時間再延長，熒光粉的發(fā)光強度卻降低.所以，選擇12 h為適宜的水熱反應(yīng)時間.

圖4 水熱反應(yīng)時間對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)光強度的影響

2.5 水熱反應(yīng)溫度對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)光強度的影響

不同水熱反應(yīng)溫度(水熱反應(yīng)12 h、pH=7，800 ℃煅燒2 h)對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)射峰強度(在616 nm處)的影響如圖5所示.

圖5 水熱反應(yīng)溫度對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)光強度的影響

從圖5可以看出：隨著水熱反應(yīng)溫度的增加，熒光粉的發(fā)光強度增加.這是因為在水熱反應(yīng)過程中，密閉容器中的壓力將不斷增大，反應(yīng)物離子之間遷移擴散速度也會加快，水解反應(yīng)就會隨著加?。慌c此同時，反應(yīng)溫度越高，熒光粉的晶格發(fā)育越完全.實驗使用的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜的臨界溫度是200 ℃，本著實驗安全的原則，實驗選擇了水熱反應(yīng)溫度為180 ℃進行.

2.6 煅燒溫度對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)光強度的影響

圖6所示為不同煅燒溫度(水熱反應(yīng)pH=7、180 ℃水熱反應(yīng)12 h，煅燒2 h)對熒光材料Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+發(fā)光強度(在616 nm處)的影響.從圖6可以看出：隨著煅燒溫度的升高，熒光粉的發(fā)光強度也隨之增強，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時熒光粉的發(fā)光強度最大；當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時，熒光粉的硬度大，團聚嚴重，使用時需長時間研磨，這樣熒光粉的晶型遭到一定的破損，其發(fā)光效率也會降低.

圖6 煅燒溫度對Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉發(fā)光強度的影響

2.7 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐標

經(jīng)測試，熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐標為x=0.647，y=0.332，符合我國彩電熒光粉頒布標準(SJ1536-79)要求.而且與美國國家電視標準委員會(National Television System Committee，縮寫為NTSC)標準值(x=0.670，y=0.330)接近，與商用Y2O3:Eu3+(x=0.625，y=0.338[6])相比，其色坐標更接近于標準紅色色坐標，因此熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.

3 結(jié) 論

采用水熱法進行了Eu3+激活的鉬酸鹽紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的制備和發(fā)光性能研究，考察了水熱反應(yīng)工藝條件對熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光強度的影響，并確定了熒光粉的合適工藝條件.其結(jié)果表明：

(1) 在800 ℃時Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具有四方晶格結(jié)構(gòu)，摻雜的少量Sr2+和Eu3+并沒有改變熒光粉的主晶相結(jié)構(gòu).

(2) 與高溫固相法比，水熱法制得的紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的形貌得到了良好的改善，粒徑小且粒度分布均勻.

(3) 在180 ℃水熱反應(yīng)12 h 、pH=7、800 ℃下煅燒2 h制備的Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+熒光粉，位于616 nm處(純紅色)的發(fā)光強度最大.

(4) Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐標符合我國彩電熒光粉頒布標準要求，且與美國國家電視標準委員會標準值接近;與商用Y2O3:Eu3+相比，其色坐標更接近于標準紅色色坐標，熒光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.

[1] SHUR M S,ZUKAUSKAS A.Solid-state Lighting:Toward Superior Illumination[J].Proceedcng of the IEEE,2005,93(10):1691-1703.

[2] 井艷軍,朱憲忠,王海波,等.適用于白色LED 的紅色熒光粉的研究進展[J].新材料產(chǎn)業(yè),2007(2):67-70.

[3] 徐修冬,許貴真,吳占超,等.白色發(fā)光二極管用熒光粉研究進展(Ⅰ):藍光或近紫外光發(fā)射半導(dǎo)體芯片激發(fā)的熒光粉[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,46(5):124-126.

[4] 劉霽,李萬萬,孫康.白光LED 及其涂敷用熒光粉的研究進展[J].材料導(dǎo)報,2007,21(8):116-120.

[5] HU Y S,ZHUANG W D,YE H Q,et al.Preparation and Luminescent Properties of(Ca1-x,Srx)S:Eu2+Red-emitting Phosphor for White LED[J].J.Lumin.,2005,111(3):139-145.

[6] GENG X J,TIAN Y W,CHEN Y J,et al.Luminescence Properties and Energy Transfer Process of Sm3+-Eu3+Co-doped Molybdate Red-emitting Phosphors by Hydrothermal Method[J].Applied Physics B:Lasers and Optics,2012,107(1):177-181.

[7] SAKUMA K,HIROSAKI N,XIE R J.Red-shift of Emission Wavelength Caused by Reabsorption Mechanism of Europium Activated Ca-α-SiAlON Ceramic Phosphors[J].Journal of Luminescence,2007,126(2):843-852.