黃劍鋒, 程婭伊, 李嘉胤, 曹麗云, 盧　靖, 吳建鵬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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氧化鎢薄膜材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能調(diào)控研究

黃劍鋒, 程婭伊, 李嘉胤, 曹麗云, 盧靖, 吳建鵬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：以鎢粉和過(guò)氧化氫為主要原料，異丙醇為溶劑，采用一步溶劑熱法對(duì)氧化鎢水合物薄膜進(jìn)行了形貌可控合成.利用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電化學(xué)工作站研究了不同模板劑對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌及電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：不同模板劑對(duì)氧化鎢水合物薄膜的晶體生長(zhǎng)過(guò)程有著顯著影響，因而得到不同微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.進(jìn)一步分析不同結(jié)構(gòu)薄膜的電化學(xué)性能，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶程度對(duì)鋰離子在薄膜內(nèi)部的嵌入遷出過(guò)程有著顯著影響.其中，所得的立方相WO3·0.5H2O薄膜的著色、褪色響應(yīng)與鋰離子擴(kuò)散能力均較好.

關(guān)鍵詞：氧化鎢水合物薄膜； 模板劑； 電化學(xué)性能； 形貌控制

0引言

氧化鎢薄膜材料作為半導(dǎo)體氧化物材料，近年來(lái)由于其出色的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)吸引了眾多科研工作者的關(guān)注，特別是在敏感材料[1]、光催化材料[2]、變色材料[3]等領(lǐng)域.如應(yīng)用于化學(xué)或機(jī)械傳感器、選擇性催化、環(huán)境和工業(yè)廢氣的監(jiān)測(cè)，也可作為節(jié)能建筑的智能窗材料、汽車部件、平板顯示器、光學(xué)存儲(chǔ)和可擦寫(xiě)電子信息顯示裝置等.

目前，WO3水合物薄膜材料的制備方法主要有磁控濺射法[4]、激光脈沖沉積法[5]、陽(yáng)極氧化法[6]等.但這些方法，大多設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，耗費(fèi)資源.還有常用的濕化學(xué)方法，如溶膠-凝膠法[7]，水熱法[8-10]等,這些方法在制備氧化物水合物薄膜方面已取得了很大的成就，但仍存在不足.比如，這些方法均需要WO3顆粒堆積在基板表面形成種子層[10,11],再經(jīng)過(guò)高溫處理[4，7，10，12]形成WO3薄膜，其制備過(guò)程復(fù)雜、能耗高.此外，氧化鎢水合物存在多種晶體結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)，其物理化學(xué)性質(zhì)也明顯隨結(jié)構(gòu)變化[13].因此，若能進(jìn)一步簡(jiǎn)化氧化鎢薄膜材料的制備工藝，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌進(jìn)行調(diào)控，則可能對(duì)目前該材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有特殊的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.

針對(duì)上述內(nèi)容，本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性的利用溶劑熱與水熱體系中晶體生長(zhǎng)過(guò)程的變化，采用一步合成法直接在ITO基體表面進(jìn)行了氧化鎢水合物薄膜材料的制備，通過(guò)不同模板劑對(duì)氧化鎢水合物薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了調(diào)控，并研究了不同結(jié)構(gòu)下所得薄膜材料的電化學(xué)性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1氧化鎢水合物薄膜材料的溶劑熱合成

首先將4 g精細(xì)鎢粉(<12μm)緩慢加入盛有20 mL 30%的過(guò)氧化氫溶液的燒杯里，并將該燒杯置于10 ℃冷水浴中.待反應(yīng)完畢濾掉未反應(yīng)形成的沉淀，得到透明的無(wú)色溶液.該溶液即為本實(shí)驗(yàn)的前驅(qū)物溶液(過(guò)氧聚鎢酸溶液).為考察不同模板劑條件下所得薄膜的變化，分別采用了草酸、EDTA、PEG-4000、硫酸鉀以及油酸和正己醇作為模板劑.

將上述反應(yīng)前驅(qū)液在異丙醇溶液中稀釋至15 mL并加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將清洗備用的ITO基片(依次放于丙酮、水和乙醇溶液中超聲清洗20 min以上后干燥備用)垂直放置水熱釜中，保持前驅(qū)物濃度為0.021 76 M，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，水熱釜填充比為60%.反應(yīng)結(jié)束后，取出基片并清洗至其表面無(wú)粘附粉體為止.最后用吸耳球?qū)⒈∧け砻娲蹈?，即得到所制備氧化鎢水合物材料的薄膜.

1.2測(cè)試與表征

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析，均采用日本理學(xué)電企儀器有限公司(Rigaku)的 D/MAX-2200PC型X射線衍射儀(XRD).其中，X射線源為Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm，管壓:40 kV，管流:40 mA)，將掃描速度控制為: 8 °·min-1; 掃描范圍: 10 °～70 °).薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察，電子加速電壓控制在3～5 kV.薄膜的電化學(xué)性能在CHI660e電化學(xué)工作站測(cè)試，采用1 M的高氯酸鋰作為電解液，以鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，制備所得的薄膜為工作電極.

2結(jié)果與討論

2.1不同模板劑條件下合成產(chǎn)物的XRD分析

圖1為不同模板劑條件下制備薄膜材料的XRD圖譜.由圖1可知,當(dāng)采用EDTA為溶劑熱反應(yīng)模板劑時(shí)，所得薄膜為正交相WO3·0.33H2O水合物結(jié)構(gòu)及少量的立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu).與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，該條件下不同晶面對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度較弱，峰形明顯變寬且出現(xiàn)了明顯的少數(shù)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)現(xiàn)象.當(dāng)采用正己醇作為模板劑時(shí)，所得薄膜晶體結(jié)構(gòu)為純相的立方相WO3·0.5H2O，并且該條件下對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度均較弱，出現(xiàn)了衍射峰寬化現(xiàn)象.采用PEG-4000作為模板劑時(shí)，所得薄膜為正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)，其中14 °與28 °左右衍射峰分別對(duì)應(yīng)(020)和(220)晶面，這兩衍射峰強(qiáng)度與EDTA為模板劑時(shí)所得薄膜XRD圖譜對(duì)應(yīng)衍射峰有明顯變化.采用油酸為模板劑時(shí)得到了立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)，其中22 °與44 °左右的衍射峰在油酸存在的反應(yīng)條件下幾乎消失.采用草酸時(shí)所得薄膜的結(jié)晶性最好，其XRD圖譜明顯為正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)，衍射峰峰形尖銳且強(qiáng)度較高，但仍可發(fā)現(xiàn)該衍射圖譜存在較明顯的(020)和(220)晶面的取向生長(zhǎng)現(xiàn)象.當(dāng)反應(yīng)體系中加入K2SO4時(shí)，所得衍射峰對(duì)應(yīng)一種K+摻雜的氧化鎢水合物結(jié)構(gòu)，為三斜相K10(H2W12O42) (H2O)7.5結(jié)構(gòu)，而不同衍射峰相對(duì)強(qiáng)度則存在明顯的晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)現(xiàn)象.

圖1　不同模板劑條件下制備薄膜XRD圖譜

2.2不同模板劑條件下合成產(chǎn)物的SEM分析

圖2為分別以EDTA、正己醇、聚乙二醇做模板劑的條件下制備薄膜的SEM圖.由圖可知，不同模板劑所得薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)隨著物相和晶體結(jié)構(gòu)的變化有著顯著不同.首先，采用EDTA作為模板劑(如圖2(a,b)所示)時(shí)，薄膜結(jié)構(gòu)均勻致密，其表面微觀結(jié)構(gòu)為顆粒狀.高倍圖(如圖2(b)所示)中觀察可知這些顆粒呈無(wú)規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，大小在100 nm左右，這些塊狀結(jié)構(gòu)之間互相分散無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象.采用正己醇作為反應(yīng)模板劑(如圖2(c,d)所示)時(shí)，可得到立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)的薄膜，該薄膜表面在掃描電子顯微鏡下呈細(xì)小的顆粒狀結(jié)構(gòu).高倍圖(如圖2(d)所示)中觀察可見(jiàn)這些顆粒多為無(wú)規(guī)則團(tuán)聚狀，少數(shù)顆粒為棒狀或片狀結(jié)構(gòu).當(dāng)采用PEG-4000作為模板劑(如圖2(e,f)所示)時(shí)，可在圖中觀察到其薄膜表面結(jié)構(gòu)細(xì)致均勻，而從高倍圖(如圖2(f)所示)中觀察可知，圖中納米絲狀結(jié)構(gòu)在下方生長(zhǎng)，上方則為團(tuán)聚狀的顆粒結(jié)構(gòu)和部分片狀結(jié)構(gòu).

采用油酸作為溶劑熱反應(yīng)體系的模板劑(如圖3(g,h)所示)時(shí)得到了立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)的薄膜.該條件下所得薄膜表面為粒狀結(jié)構(gòu)，這些粒狀結(jié)構(gòu)分布較為均勻，顆粒較小.在高倍圖中觀察(如圖3(h)所示)可知這些顆粒大小在100 nm以下，部分顆粒呈現(xiàn)出團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)采用草酸作為模板劑(如圖3(i,j)所示)時(shí)，所得薄膜表面結(jié)構(gòu)與PEG-4000條件下所得薄膜結(jié)構(gòu)類似.但仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)在該條件下所得部分顆粒邊緣更規(guī)則，這與其XRD衍射峰強(qiáng)度較高的現(xiàn)象相一致.采用K2SO4作為溶劑熱反應(yīng)模板劑(如圖3(k,l)所示)時(shí)，所得薄膜與前述其他模板劑表面結(jié)構(gòu)相比有明顯變化，從圖中可見(jiàn)該薄膜表面呈許多分散的大片狀結(jié)構(gòu)，這些片呈樹(shù)葉狀形貌.進(jìn)一步在高倍圖中觀察(如圖3(l)所示)可知這些樹(shù)葉狀結(jié)構(gòu)是許多三角形片狀結(jié)構(gòu)多層重疊生長(zhǎng)后形成，且這些三角形片狀結(jié)構(gòu)大小均一，邊緣規(guī)整.說(shuō)明其結(jié)晶性良好，推測(cè)該樹(shù)葉狀結(jié)構(gòu)可能為其中三角形片狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)定向自組裝過(guò)程后形成的.

(a)EDTA (b)EDTA (c)正己醇 (d)正己醇　　(e)聚乙二醇 (f)聚乙二醇圖2　不同模板劑條件下制備薄膜的SEM圖

(g)油酸 (h)油酸 (i)草酸 (j)草酸 (k)K2SO4　　(l)K2SO4圖3　不同模板劑條件下制備薄膜的SEM圖

由不同模板劑條件下所得薄膜的XRD圖與SEM圖可知，在不同模板劑條件下得到了不同物相和微觀結(jié)構(gòu)的薄膜.其中正己醇和油酸條件下所得立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)出易團(tuán)聚的表面微觀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該物相的晶體在模板劑存在條件下生長(zhǎng)速率較慢，因而易因顆粒尺寸較小而形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu).草酸、PEG-4000和EDTA作用下易得到正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)的晶粒不同晶面的取向生長(zhǎng)與這些模板劑有著較大關(guān)系，其中配位能力較強(qiáng)的EDTA與鎢離子易形成1∶1配位，因而正交相WO3·0.33H2O中的極性面(100)晶面的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制，從而促進(jìn)了其他晶面(001)表面生長(zhǎng)基元的吸附生長(zhǎng).而采用草酸和PEG-4000作為模板劑時(shí)，因其與離子配位作用不強(qiáng)，所以對(duì)晶面的吸附作用選擇性弱，因而對(duì)正交相WO3·0.33H2O暴露更多的(001)晶面更容易被這些模板劑吸附，所以促進(jìn)了其他晶面的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng).對(duì)于K2SO4模板劑，由于氧化鎢水合物材料晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，K+在溶劑熱作用下會(huì)參與氧化鎢水合物材料的結(jié)晶生長(zhǎng)，因而得到了含鉀的氧化鎢水合物材料.

在商業(yè)銀行客戶滿意度的評(píng)定方面，為了反映不同指標(biāo)的重要程度，對(duì)它們賦予不同的權(quán)值是否合理關(guān)系到模型最終評(píng)判的結(jié)果。層次分析法(Analytic Hierarchy Process，縮寫(xiě)為AHP)把評(píng)價(jià)總目標(biāo)分解成各級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)，從高到低排成若干層次，然后對(duì)每層中的評(píng)價(jià)因素進(jìn)行兩兩對(duì)比打分，最后通過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)運(yùn)算就能得到各指標(biāo)所占的比例。鑒于其可操作性比較強(qiáng)，本文以此方法為例說(shuō)明。借鑒前人的研究成果，采用目前應(yīng)用較為廣泛的1～9標(biāo)度法[10]，對(duì)每一層次各指標(biāo)間的相對(duì)重要程度進(jìn)行兩兩比較判斷，采用求平均值的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，得到判斷矩陣。

2.3不同模板劑條件下合成的氧化鎢水合物薄膜的變色性能研究

由于不同模板劑制備所得薄膜在溶液中附著力較差，因而只對(duì)采用正己醇和EDTA作為模板劑條件下所得薄膜的伏安曲線進(jìn)行測(cè)試，如圖4所示.由圖可知，兩模板劑所得薄膜的伏安曲線有較明顯的區(qū)別，其中，以正己醇為模板劑所得薄膜的伏安曲線的陽(yáng)極氧化峰非常明顯，分別在掃描電壓為零點(diǎn)和2 V左右，其對(duì)應(yīng)最大峰值電流大小為1.304 mA.以EDTA作為模板劑所得薄膜的伏安曲線，其陽(yáng)極氧化峰較弱，處在-0.5 V左右，對(duì)應(yīng)氧化峰電流大小為0.414 4 mA.為觀察兩模板劑的變色可逆性能變化，對(duì)兩模板劑所得薄膜的伏安曲線進(jìn)行積分，可得到其對(duì)應(yīng)離子注入/抽出電荷量的比值，如表1所示.

表1　添加不同模板劑所得薄膜

(a)正己醇

(b)EDTA圖4　添加不同模板劑所得薄膜伏安曲線圖

由表1可知，采用正己醇作為模板劑時(shí)所得薄膜變色可逆性稍好于EDTA作為模板劑所得薄膜，但整體來(lái)看兩模板劑的變色可逆性能均一般，注入電荷量均多于抽出電荷量.結(jié)合氧化峰峰值電流大小，計(jì)算兩模板劑所得薄膜的褪色擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如表1所示.

由結(jié)果可知，正己醇條件下所得薄膜的褪色擴(kuò)散系數(shù)明顯較高(5.75E-10cm2s-1).

圖5為以正己醇和EDTA作為模板劑所得薄膜的響應(yīng)時(shí)間特性曲線圖.以圖中電流變化峰值的90%作為判斷響應(yīng)時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試外加電壓階躍條件下薄膜的電流變化響應(yīng)時(shí)間，并將結(jié)果列入表2中.由表所示，以正己醇為模板劑時(shí)，所得薄膜的著色/褪色響應(yīng)時(shí)間均很短(<4 s)，而采用EDTA為模板劑時(shí)所得薄膜的響應(yīng)時(shí)間則略長(zhǎng)，大約在8 s左右.對(duì)比兩薄膜的晶體結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)，正己醇為模板劑時(shí)所得薄膜為立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)，薄膜表面晶體結(jié)晶性較差.而EDTA作用下則得到了正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)的薄膜，結(jié)晶性較強(qiáng).由測(cè)試所得薄膜伏安曲線圖可知，正己醇為模板劑條件下所得薄膜的褪色擴(kuò)散系數(shù)明顯大于EDTA條件下所得薄膜系數(shù).這說(shuō)明正己醇條件下所得立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)薄膜的變色響應(yīng)特性與離子擴(kuò)散性能均好于EDTA條件下所得的正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)的薄膜.

(a)正己醇

(b)EDTA圖5　不同模板劑條件所得薄膜響應(yīng)時(shí)間特性曲線

模板劑正己醇EDTA著色響應(yīng)時(shí)間/s3.68.2褪色響應(yīng)時(shí)間/s3.16.5

3結(jié)論

以鎢粉和過(guò)氧化氫為主要原料，異丙醇為溶劑，利用溶劑熱體系中晶體生長(zhǎng)過(guò)程的變化，采用一步合成法直接在ITO基體表面制備了氧化鎢水合物薄膜材料，并在不同模板劑輔助條件下得到了不同物相和微觀結(jié)構(gòu)的薄膜.結(jié)合XRD和SEM結(jié)果分析，模板劑對(duì)薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響主要分為溶劑化作用，晶粒表面的吸附作用以及影響薄膜物相三個(gè)方面.進(jìn)一步對(duì)正己醇和EDTA作為模板劑時(shí)薄膜電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)立方相WO3·0.5H2O結(jié)構(gòu)薄膜的變色響應(yīng)特性與離子擴(kuò)散性能均好于正交相WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)的薄膜.進(jìn)一步分析推測(cè)該現(xiàn)象主要由薄膜結(jié)晶性和微觀結(jié)構(gòu)影響，為后期薄膜的性能進(jìn)一步優(yōu)化提供了技術(shù)基礎(chǔ).

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Study on controllable synthesis of WO3films and their

structure and electrochemical properties

HUANG Jian-feng, CHENG Ya-yi, LI Jia-yin, CAO Li-yun, LU Jing, WU Jian-peng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021，China)

Abstract:WO3·nH2O films were controllably synthesized using an one-step solvothermal method,with tungsten powder and hydrogen peroxide as the main raw materials.The phase,morphology and electro-chemical performances of the films were characterized by XRD (X-ray diffractometer),SEM (scanning electron microscope)and electrochemical workstation to study the effects of different templates on the phase,morphology and electrochemical performances of the films. Results showed that different templates had obviously affected the film growth process with differently obtained crystal structure and morphology.Further analyzing the electrochemical performance of the film with different structures found that its crystalline structure and the crystallinity played a significant role to affect the intercalation process of lithium ions.Furthermore,cubic WO3·0.5H2O film was found to have fast discoloration response and high lithium ion diffusion rate during the electrochemical test.

Key words:tungsten oxide hydrates film; templates; electrochemical performances; morphology control

中圖分類號(hào)：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0046-05

作者簡(jiǎn)介:黃劍鋒(1970-)，男，重慶人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層、功能薄膜材料及納米粉體

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAF09B02)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-06)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ14-16); 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

收稿日期:*2014-12-28