用造紙黑液合成AA/AM高吸水樹脂研究

趙建兵1王世兵2

(1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江 牡丹江 157011；

2.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000)

摘要：以造紙黑液、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為原料，以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用溶液聚合法制備了木質(zhì)素接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂；采用紅外光譜對樹脂進(jìn)行了初步表征，測定了樹脂的吸水性能；利用控制變量法研究了單體配比、丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度對樹脂吸水倍率的影響；最佳合成條件為：NAM：NAA=0.2，AA中和度為60%，引發(fā)劑用量為0.1%，聚合溫度為70℃，此時(shí)樹脂對去離子水的吸水倍率為730g·g-1。

關(guān)鍵詞：造紙黑液高吸水樹脂吸水倍率丙烯酸丙烯酰胺溶液聚合

基金項(xiàng)目：*駐馬店市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：11311)。

1引言

堿法造紙黑液含有大量的木質(zhì)素，占黑液總量的1%~2%，占總固形物的30%[1]，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)、改性后可制備減水劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、沉淀劑、粘合劑、石油降粘劑、土壤改良劑、飼料添加劑等；高吸水性樹脂(簡稱SAP)與傳統(tǒng)吸水材料如海綿、纖維素、硅膠相比，具有高效的吸水和保水性能，能夠迅速吸收比自身數(shù)百倍乃至千倍質(zhì)量的液態(tài)水，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、工業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)保和日常生活等領(lǐng)域中[2-4]；高吸水樹脂的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有淀粉接枝法、纖維素接枝法和合成聚合物法，其中合成聚合物法是當(dāng)前高吸水樹脂生產(chǎn)的主要方法[5]；造紙黑液中提取木質(zhì)素作為原料來合成高吸水樹脂已應(yīng)用到許多領(lǐng)域；吳宇雄[6]等人采用溶液聚合法，制備了木質(zhì)素接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹脂，提高了耐鹽性能；林健[7]等人以木質(zhì)素為原料經(jīng)磺化后合成的木質(zhì)素磺酸鈣共聚物高吸水樹脂具有吸水性能好，耐鹽性好，利于其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用；有文獻(xiàn)報(bào)道通過調(diào)整丙烯酰胺的含量來調(diào)整不同親水性基團(tuán)的比例來調(diào)整樹脂的吸水率有助于提高耐鹽性[8-9]。本研究采用溶液聚合法，以造紙黑液、丙烯酸和丙烯酰胺為原料，合成高吸水性樹脂。筆者直接以造紙黑液為原料省去了對木質(zhì)素的提取環(huán)節(jié)，簡化了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　主要儀器和試劑

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1E)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；紅外光譜儀Bruker(Tensor 27)，德國布魯克；電子天平(HZT-A+100)，福州華志科技儀器有限公司；高速萬能粉碎機(jī)(FW-80)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

丙烯酸(AA)，分析純；氫氧化鈉，分析純；丙烯酰胺(AM)，分析純；過硫酸銨，分析純；造紙黑液：牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司。

2.2　高吸水樹脂的制備

準(zhǔn)確稱取定量的AA于燒杯中，在冰水浴中，緩慢加入NaOH溶液將AA中和到預(yù)定中和度，再加入不同質(zhì)量的AM、造紙黑液，然后加入一定量的(NH4)2S2O8及定量的去離子水，攪拌均勻，反應(yīng)體系升溫到一定溫度，恒溫反應(yīng)3.5h后，取出，干燥箱中干燥，粉碎，得高吸水性樹脂。

2.3　高吸水性樹脂吸液倍率的測定

準(zhǔn)確稱取約0.2g樹脂置于自制尼龍濾袋中，將尼龍濾袋置于大量去離子水中浸泡，待樣品達(dá)吸液平衡后，取出尼龍濾袋，懸掛，未吸附的水自然排出，稱量尼龍濾袋質(zhì)量，并按下式計(jì)算樹脂的吸液倍率[1]

(1)

式(1)中Q為樹脂的吸液倍率；m1，m2分別為樣品質(zhì)量和達(dá)到溶脹平衡后凝膠質(zhì)量。

3結(jié)果與討論

3.1　丙烯酸中和度對樹脂吸水性能的影響

固定丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為1：1，造紙黑液相當(dāng)單體30倍，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度70℃，改變AA的中和度，合成高吸水樹脂并測定其吸水倍率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　AA中和度對樹脂吸水倍率的影響

由圖1可知，隨著丙烯酸中和度的增加，樹脂吸水倍率逐漸增加，在中和度為60%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最高，此后再增加丙烯酸中和度，吸水倍率逐漸下降。這是因?yàn)椋泻投扔绊懢酆象w系中-COOH和-COO-基團(tuán)的含量，進(jìn)而對反應(yīng)產(chǎn)生進(jìn)程和產(chǎn)品吸水性能產(chǎn)生影響。由于-COOH聚合活性高于-COO-，中和度過低時(shí)，-COOH含量高，聚合速度快，反應(yīng)不易控制，易形成高度交聯(lián)的聚合物，三維網(wǎng)絡(luò)孔徑減??；同時(shí)，低分子的聚合物增多，使聚合物溶解性增大，高分子鏈-COO-含量少，高分子網(wǎng)絡(luò)靜電斥力和滲透壓變小，因此吸水性能低；中和度過高時(shí)，-COO-離子濃度增加，聚合反應(yīng)引發(fā)慢，樹脂水溶性增加，導(dǎo)致樹脂吸水性能下降。

3.2　丙烯酰胺與丙烯酸單體配比對樹脂吸水性能的影響

固定丙烯酸中和度為60%，造紙黑液相當(dāng)單體30倍，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度70℃，改變AA和AM單體配比，合成高吸水樹脂并測定其吸水倍率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　單體配比對樹脂吸水倍率的影響

由圖2可知，隨丙烯酰胺用量的增加，樹脂吸水倍率逐漸增加，AM：AA=0.2時(shí)，樹脂吸水倍率達(dá)到最高，此后再增加丙烯酰胺用量，樹脂吸水倍率逐漸降低。這是因?yàn)榉请x子型親水基團(tuán)-CONH2與陰離子親水基團(tuán)-COO-產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，削弱吸水過程中的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，提高樹脂吸水性能。但酰胺基的吸水性小于羧基，隨-CONH2的增多，-COO-相對減少，導(dǎo)致吸水率下降。

3.3　引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

固定單體配比NAM：NAA=1.0，AA單體中和度為60%，造紙黑液相當(dāng)單體30倍，聚合溫度為70℃，研究引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸水倍率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

由圖3知，樹脂的吸水倍率隨引發(fā)劑用量增加而增加，在引發(fā)劑用量達(dá)到單體用量的0.1%時(shí)，樹脂吸水倍率最高，此后再增加引發(fā)劑用量，樹脂吸水倍率逐漸降低。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量直接影響反應(yīng)速度和聚合物分子量。引發(fā)劑用量較少時(shí)，引發(fā)效率低，聚合反應(yīng)速率低，單體轉(zhuǎn)化率低，難以形成完善的聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)物吸水率低。隨著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)效率提高，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸完善，吸水倍率隨之提高。但引發(fā)劑用量過多時(shí)，體系容易暴聚，使產(chǎn)物發(fā)生局部自交聯(lián)，且生成低分子量聚合物較多，使樹脂溶解性增大，導(dǎo)致樹脂吸水性能下降。

3.4　聚合溫度對樹脂的吸水倍率的影響

固定單體配比NAM：NAA=1.0，AA單體中和度為60%，造紙黑液相當(dāng)單體30倍，引發(fā)劑用量為單體的0.4%，改變聚合溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4　聚合溫度對樹脂吸水倍率的影響

由圖4知，樹脂吸去離子水的量隨溫度變化先增加后減少。這是因?yàn)椋磻?yīng)溫度影響引發(fā)效率和反應(yīng)速率，進(jìn)而影響聚合物分子量。當(dāng)溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率小，單體轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物可溶性組分較多，因此吸水率較低；當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率快，易引起暴聚，導(dǎo)致產(chǎn)物中低聚物含量增加，可溶性組分增多，樹脂吸水率均較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)溫度為90℃左右時(shí)，樹脂吸水倍率較高。

3.5　紅外光譜分析

用紅外光譜儀對吸水樹脂進(jìn)行紅外分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5　吸水樹脂紅外光譜圖

由圖可知，在3500cm-1左右為吸附水的羥基振動峰；1405cm-1和1319cm-1是-COOH(和/或-COO-)的強(qiáng)吸收帶，1562cm-1是-COO-的不對稱伸縮振動，該峰與1453cm-1處的峰相映證。1670cm-1可能為丙烯酰胺中羰基的吸收峰，2946cm-1的吸收顯示了丙烯酸與丙烯酰胺與木質(zhì)素苯環(huán)接枝后其-CH2-伸縮振動[6]。

4結(jié)論與展望

采用溶液聚合法，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過造紙黑液中木質(zhì)素鈉鹽與丙烯酰胺及部分中和的丙烯酸接枝共聚，制得了高吸水樹脂。最佳條件下樹脂對去離子水的吸水倍率為730g·g-1，性能較優(yōu)的相應(yīng)反應(yīng)條件為：NAM：NAA=0.2，AA中和度為60%，引發(fā)劑用量為0.1%，聚合溫度為70℃。此工藝中，黑液中的木質(zhì)素得到合理的利用，減少了環(huán)境污染，簡化了制備吸水樹脂的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，成本降低。

國內(nèi)外在高吸水樹脂的合成和性能研究方面做了大量工作；今后，在吸水保水能力的基礎(chǔ)上提高其耐熱、耐鹽、凝膠強(qiáng)度等性能；復(fù)合材料化，實(shí)現(xiàn)綠色產(chǎn)品；研究開發(fā)新型材料功能化，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域；實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品可降解性，這些都將成為未來高吸水樹脂發(fā)展的主要方向；通過采用新聚合技術(shù)，為制備出更高效應(yīng)用廣泛吸水性樹脂，需深入分子設(shè)計(jì)方面的研究[10]。

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Study on The Synthesis of AA/AM by Using Papermaking

Liquor of Superabsorbent Polymer

ZHAO Jian-bing1WANG Shi-bing2

(1.DepartmentofMaterialsEngineering，HeilongjiangForestryVocation-TechnicalCollege，

HeilongjiangMudanjiang157011；

2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，HuangHuaiUniversity，HenanZhumadian463000)

Abstract：In the black liquor of papermaking，acrylic acid(AA)and acrylamide(AM)as raw materials，ammonium persulfate(APS)as initiator，lignin graft copolymerization of acrylic acid-acrylamide super absorbent resin is prepared by solution polymerization.The resin were characterized by infrared spectra，water absorption resin were determined.The use of ratio of monomers，neutralization degree of acrylic acid，effects of initiator concentration and reaction temperature on the water absorbency of the controlling variables method，the optimum synthesis conditions were：NAM：NAA=0.2，AA neutralization degree is 60%，the dosage of initiator is 0.1%，the polymerization temperature was 70 ℃.Water absorbency resin in deionized water is 730 g·g-1.

Key Words：wheat straw black liquorsuperabsorbent resinabsorption rateacrylic acidacrylamidesolution polymerization