陳一巖

(河南化工職業(yè)學(xué)院 , 河南 鄭州　450042)

微米級金剛石化學(xué)鍍預(yù)處理研究

陳一巖

(河南化工職業(yè)學(xué)院 , 河南 鄭州450042)

摘要：主要介紹了微米級金剛石化學(xué)鍍預(yù)處理的方法。與傳統(tǒng)化學(xué)鍍前處理工藝相比,本研究在化學(xué)鍍預(yù)處理過程中增加一步用鉻酸洗液的浸泡處理過程,人造金剛石表面呈現(xiàn)良好的親水性,使鍍液能夠很好地潤濕與接觸金剛石表面。對保證微米級人造金剛石粉末化學(xué)鍍過程的正常進(jìn)行尤其重要。

關(guān)鍵詞：金剛石 ； 化學(xué)鍍 ； 預(yù)處理

微電子產(chǎn)業(yè)、太陽能電池業(yè)的快速發(fā)展,對單晶硅片的需求量大幅度增加。為減小切割縫隙,提高原材料的成品率,單晶硅片加工業(yè)在對單晶硅棒的切割過程中要求相應(yīng)的金剛石切割片向微米級超薄型發(fā)展。而這種微米級超薄型金剛石切割片,所用金剛石磨粒的粒度為微米級,所用結(jié)合劑為樹脂結(jié)合劑。這種微米級超薄型金剛石切割片,在國外已經(jīng)研制成功,而國內(nèi)尚處于研制階段。其涉及的關(guān)鍵技術(shù)之一就是為提高樹脂結(jié)合劑與金剛石磨粒之間的黏結(jié)強(qiáng)度,在微米級金剛石磨粒表面鍍覆刺狀金屬層。通過電鍍方法在微米級金剛石磨粒表面獲得刺狀金屬層,存在微米級金剛石顆粒在電鍍液中漂浮與陰極接觸差,甚至導(dǎo)致漏鍍以及完全不能施鍍的問題。探討通過特殊的化學(xué)鍍預(yù)處理方法,利用化學(xué)鍍在金剛石磨粒表面鍍覆球狀凸起金屬鍍層的工藝,對微米級超薄型金剛石切割片產(chǎn)品的開發(fā)具有非常重要的意義。

1試驗(yàn)部分

如同其它非金屬材料一樣,在微米級金剛石表面實(shí)施化學(xué)鍍一般包括除油、粗化、親水化、敏化、活化、還原、化學(xué)鍍幾個工藝步驟。本研究的三個目標(biāo)：一是獲得具有球狀形貌的金屬鍍層；二是對微米級人造金剛石施鍍；三是金剛石與金屬鍍層間要有較高的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)對上述一般工藝步驟進(jìn)行了改進(jìn),對各步工藝參數(shù)進(jìn)行了比較與篩選。省去了各流程間水洗步驟,具體工藝流程如圖1所示。

圖1　預(yù)處理工藝流程

1.1　除油

金剛石晶體是幾何構(gòu)型為正四面體的原子晶體,其由碳原子間通過共價鍵互相聯(lián)結(jié)而成[1]。由于宏觀晶體的表面碳原子有一個,而雜化軌道上的電子是不飽和的,這使得金剛石表面具有很強(qiáng)的吸附能力,在通常情況下,金剛石表面會吸附空氣中的氣體分子,除此之外,一些雜質(zhì)也會被吸附在上面,這些雜質(zhì)的存在將會對在金剛石表面進(jìn)行化學(xué)鍍非常的不利。首先,這些雜質(zhì)會將金剛石表面位置的一部分占據(jù),從而使這些被占據(jù)位置貴金屬離子不能再被吸附,造成金剛石敏化活化的效果會很差,從而會造成金剛石在化學(xué)鍍時存在漏鍍點(diǎn)。其次,金剛石在化學(xué)鍍過程中其表面會產(chǎn)生氫氣,在雜質(zhì)處析出的氫氣會造成金剛石表面鍍層有氣泡、穿孔等缺陷。通常情況下采用堿性除油,其除油工藝為在10 g/L或10%的NaOH溶液中煮沸30 min,取出后用蒸餾水清洗2～3次,使油與堿發(fā)生充分的皂化反應(yīng)。此反應(yīng)的生成物肥皂和甘油這兩種物質(zhì)都能很好地溶解于水中,從而將金剛石表面存在的油等污物除去。同時,液體在煮沸沸騰時,沸騰的氣泡也會將金剛石表面缺陷內(nèi)的油脂和雜質(zhì)去除。在處理過程中,進(jìn)行超聲波攪拌非常重要。

對鍍層的影響：0,很難有鍍層出現(xiàn)；10,有零星金剛石磨粒被鍍覆；20,大部分金剛石磨粒被鍍覆但有部分金剛石磨粒被鍍覆但有漏鍍；30,幾乎所有的金剛石磨粒被鍍覆。

1.2　粗化處理

將金剛石放入稀HNO3中煮沸,取出后用蒸餾水清洗2～3次。粗化處理就是使金剛石表面粗化,粗化的結(jié)果是在表面形成一些微小的凹面,這些凹面增大了金剛石對其他物質(zhì)的吸引力,尤其是對貴金屬離子的吸附更加有利,同時也為以后化學(xué)鍍金屬沉積層的生長提供了有利條件[2]。再加上金剛石表面上原本就存在的凹面,形成位錯并且相互連通,最后再形成臺階,這些臺階的形成不僅對吸附貴金屬離子有利,同時也對以后在化學(xué)鍍中金屬沉積層的生長提供了有利條件[3]。根據(jù)晶體生長理論,由于新凝結(jié)的原子會受到凹面下部原子和臺階邊沿上部原子這兩方面原子的吸引使表面能降低,所以最容易沿臺階集結(jié),這種集結(jié)促使了金剛石原子與新沉積原子的結(jié)合,同時使金屬在金剛石表面的沉積的幾率增加。

粗化處理的方法是：將金剛石放入稀硝酸中超聲波攪拌并煮沸30 min,再用蒸餾水洗2～3次至中性,即可達(dá)到金剛石表面粗化的目的。稀硝酸粗化不同時間對金剛石粗糙度的影響如表1所示。

表1　稀硝酸粗化不同時間對金剛石粗糙度的影響

1.3　親水化

金剛石表面積很大,表面張力使金剛石在水溶液中漂浮,影響處理效果,對微米級金剛石粉末來說這種影響尤其嚴(yán)重。

與其它非金屬材料的化學(xué)鍍鎳工藝流程不同,本研究在粗化和敏化中間加入了親水化這一步驟(見圖1預(yù)處理工藝流程)。即將人造金剛石粉末放入鉻酸洗液中攪拌浸泡10 h。對比經(jīng)鉻酸洗液親水化處理與未處理的人造金剛石粉末的化學(xué)鍍鎳實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),前者的增重速度明顯高于后者,且鍍覆過程中的損失較少,鍍覆較完全。實(shí)驗(yàn)過程觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)鉻酸洗液親水化處理后人造金剛石粉末在化學(xué)鍍鎳過程中,幾乎沒有漂浮現(xiàn)象,而未經(jīng)該親水化處理的樣品卻存在的漂浮現(xiàn)象。

1.4　敏化活化處理

非金屬單質(zhì)金剛石不具有催化功能,所以能使金剛石表面通過化學(xué)鍍獲得合金鍍層的關(guān)鍵就是敏化—活化,敏化使金剛石具有了針對沉積金屬有催化活性的表面,而沉積金屬自身同時也具有催化功能,只有這樣才能保證沉積過程的連續(xù)性。敏化使得Sn2+吸附在金剛石的表面,而在活化過程中加入Pd2+：發(fā)生Sn2++ Pd2+Pd+Sn4+反應(yīng),其結(jié)果是沉積反應(yīng)的催化中心鈀會在金剛石表面形成。由于這種在金剛石表現(xiàn)沉積的金屬自身具有自催化的功能,所以整個沉積過程其實(shí)就是一個自動的催化過程。敏化工藝參數(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2　敏化工藝參數(shù)

①在金剛石進(jìn)行敏化處理過程中,因?yàn)榻饎偸砻婢哂羞@種余鍵結(jié)構(gòu),得以吸附敏化液中的Sn2+離子,通過敏化處理后的活化處理過程,會使敏化表面上吸附的Sn2+離子還原金屬鈀(Pd),在金剛石表面形成分散的鈀金屬微粒,即鈀質(zhì)點(diǎn)[5]。②金剛石的敏化過程是在敏化液中放入金剛石,攪拌并浸泡10 min,取出后經(jīng)多次水洗至中性,水洗的目的是使吸附在表面的氯化亞錫膠體,水解生成堿式氯化亞錫膠體,并使膠體吸附于金剛石表面。

敏化處理后吸附在金剛石表面的Sn(OH)2Cl膠體,是活化的還原劑,將活化劑中的Pd2+還原成Pd粒子,而Pd粒子能吸附于金剛石表面,從而成為化學(xué)鍍鎳中Ni的催化活性中心。離子鈀活化液配方如表3所示。

表3　離子鈀活化液配方

膠體鈀活化液配方：將0.5 g PdCl2溶于20 mL濃鹽酸中,16 g SnCl2·2H2O、20 mL濃鹽酸和160 g NaCl溶于500 mL水中,兩溶液在攪拌下混合,定容至1 000 mL并在反應(yīng)釜中50 ℃溫度下保溫3 h,得到鹽基膠體鈀溶液[6]。

比較離子鈀活化液和膠體鈀活化液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：離子鈀活化液的穩(wěn)定性較高,在保證敏化后較好清洗的基礎(chǔ)上,即不要將過多的敏化液帶入活化液的前提下,離子鈀活化液可以重復(fù)使用；但離子鈀活化液的起始鍍速較低,獲得刺狀鎳鍍層要求工藝控制較嚴(yán)格；相反膠體鈀活化液的穩(wěn)定性較差,重復(fù)使用效果顯著變差；但膠體鈀活化液的起始鍍速較高,對獲得刺狀鎳鍍層的工藝控制要求不很嚴(yán)格。

離子鈀活化液中氯化鈀含量對鍍層的影響：0.125 PdCl2g/L,無鍍層；0.25 PdCl2g/L鍍覆較少,極少金剛石被鍍覆,鍍層薄,沒有鎳刺；0.5 PdCl2g/L 鍍層厚,有球狀鎳刺；0.8 PdCl2g/L鍍層厚有球狀鎳刺。

所以,選用氯化鈀含量為0.5 g/L的離子鈀活化液。

1.5　還原處理

活化處理后如果不進(jìn)行還原處理就會使殘留Pd2+帶入鍍Ni液中,從而會導(dǎo)致鍍Ni液分解,因此必須進(jìn)行還原處理,其目的是用次亞磷酸鈉將Pd2+離子還原成Pd。還原液的成分如表4所示。

表4　還原液的成分

將經(jīng)活化處理的金剛石基料放入還原液中15 min,還原可能殘留于金剛石表面的二價鈀離子,防止其帶入鍍鎳中導(dǎo)致鍍液分解,金剛石經(jīng)還原處理后可以不經(jīng)水洗直接化學(xué)鍍鎳[7-8]。

2結(jié)果與討論

如同其它非金屬材料一樣,因其表面不具有自催化活性,人造金剛石磨粒的化學(xué)鍍鎳過程,是由除油、粗化、親水化、敏化、活化、還原、化學(xué)鍍幾個步驟組成的。在化學(xué)鍍預(yù)處理過程中增加一步用鉻酸洗液的浸泡處理過程,確保人造金剛石表面呈現(xiàn)良好的親水性,使鍍液能夠很好的潤濕與接觸。這一點(diǎn)對保證微米級人造金剛石粉末化學(xué)鍍過程的正常進(jìn)行尤其重要。利用膠體鈀活化液和離子鈀活化液均能獲得刺狀鍍層,但膠體鈀活化液的成本較高,離子鈀活化液的成本較低。

參考文獻(xiàn)：

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[2]郭鐵鋒.金剛石表面金屬化方法[J].金剛石與磨料磨具工程,1997,102(6)：8.

[3]于升學(xué),邵光杰,韓樹民.人造金剛石控制增量化學(xué)鍍鎳工藝的研究[J].材料保護(hù),1993,31(3):20-23.

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[5]陳思夫,于愛兵.用表面活化技術(shù)提高金剛石與鍍層的結(jié)合性能[J].機(jī)械科學(xué)與技術(shù),2005,24(5):609-611.

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[7]胡國榮,彭中東,鄧朝陽,等.金剛石表面化學(xué)鍍預(yù)處理研究[J].電鍍與環(huán)保,1999,19(4):20-22.

[8]王愛榮.非金屬材料電鍍前預(yù)處理的研究[J].表面技術(shù),2001,30(5):12.

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Study on Pretreatment in Chemical Plating on The Surface of Diamond Powder

CHEN Yiyan

(Henan Vocational College of Chemical Technology , Henan Zhengzhou450042)

Abstract:The study of pretreatment in chemical plating on the surface of diamond powder this article mainly is introduced.Compare with the diamond powder coated by conventional smooth metal layer, the diamond powder coated by metal layer with thorny protrusion has greater adhesion power with resin bind material.It is cspeciallg important for ensuring the normal process of chemical plating on the surface of diamond.

Key words:diamond ； chemical plating ； pretreatment

作者簡介：陳一巖(1982-),女,助教,主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源及相關(guān)材料,E-mail：81659777@qq.com。

收稿日期：2015-04-02

中圖分類號：TQ153

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)07-0023-03