何 侃

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動衛(wèi)生防護(hù)研究所,四川攀枝花617067)

固廢中Cd、Cr、Pb含量分析樣品消解方法探討

何 侃

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動衛(wèi)生防護(hù)研究所,四川攀枝花617067)

就固體廢物(鋅渣)的消解,分別采用電熱板加熱消解、微波消解[1]、高壓罐消解[2]等三種消解方法進(jìn)行消解試驗(yàn)。用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀測定經(jīng)采用電熱板加熱消解、微波消解、高壓罐消解后固廢(鋅渣)中的Cd、Pb、Cr的含量,以比較三種消解方法的消解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,采用高壓罐消解法和微波消解法消解固廢(鋅渣)中金屬元素較之電熱板加熱消解法,消解程度更完全,測定結(jié)果更穩(wěn)定。高壓罐消解法對固廢(鋅渣)中Cd、Pb、Cr測定結(jié)果影響因素小,精密性高,準(zhǔn)確可靠,適于推廣應(yīng)用。

微波消解;電熱板消解;高壓罐消解;固廢(鋅渣);金屬元素

1 引言

分析固廢中的重金屬元素的含量,鑒別固體廢物對環(huán)境的危險(xiǎn)程度,區(qū)別其是否屬于危險(xiǎn)廢物或一般工業(yè)廢物,采取不同的環(huán)境管理措施,對于環(huán)境保護(hù)有著重要意義。

樣品的前處理方法是準(zhǔn)確測定固廢中重金屬含量的重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的固廢樣品前處理方法有濕法消解、干灰化法等[3]。其中,濕法消解中的電熱板—坩鍋消解使用較為普遍,樣品稱樣量的范圍較大,消化過程操作簡單、易于控制,但消化時間較長,樣品消化過程中需要使用數(shù)十毫升高純度強(qiáng)酸試劑,若所加試劑體積較大易帶入較多雜質(zhì),消化過程中產(chǎn)生的大量酸性氣體會給人體健康和周邊環(huán)境帶來危害,并且開放式消解過程中樣品也可能會被空氣中漂浮的微粒污染;干灰化法可用來處理幾乎所有的樣品,但在灰化過程中,不僅容易造成元素?fù)p失,同時因灰化時間長、操作不當(dāng)容易造成樣品污染,還引入大量金屬離子,給儀器分析帶來較高的基體干擾。

近年來,微波溶樣技術(shù)得到長足的應(yīng)用和發(fā)展[4,5,6],已被分析化學(xué)家們當(dāng)作一項(xiàng)常規(guī)的分析手段。雖然微波溶樣具有消解快速、試劑消耗量少、節(jié)約能源、降低分析人員勞動強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),但在具體應(yīng)用中,尤其是對固廢樣品及渣樣的消解過程中,往往出現(xiàn)渣樣消解不完全完的現(xiàn)象,使具體操作面臨很多復(fù)雜的問題。

本文通過采用高壓罐消解法、微波消解法和電熱板消解法對鉻渣樣品進(jìn)行對比消解,用于測定Pb、Cd、Cr的含量,選擇出相對較優(yōu)的消解方法和最佳消解條件。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀

微波消解儀

鼓風(fēng)電爐恒溫干燥箱

可調(diào)溫度電熱板

試驗(yàn)用水均為去離子水

鹽酸,GR

硝酸,GR

氫氟酸,GR

高氯酸,GR

過氧化氫,GR

鋅渣標(biāo)準(zhǔn),由國家環(huán)保總局標(biāo)樣研究所提供

Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg/l)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供

2.2 樣品測定

2.2.1 樣品預(yù)處理

將固體樣品自然風(fēng)干,用瑪瑙研缽研磨過100目篩后,于105℃鼓風(fēng)電爐恒溫干燥箱烘烤一小時二十分鐘,置于干燥器中備用。

2.2.2 電熱板加熱酸消解法

準(zhǔn)確稱取已烘干樣品0.2g～0.5g(精確至0.000 1g)于50ml聚四氟乙烯坩堝中,用少量蒸餾水潤濕,加入10ml鹽酸,于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫常壓加熱,使樣品初步分解,待樣品蒸發(fā)至約剩3ml時,此時大概耗時1h,然后取下稍冷。加入5ml硝酸,5ml氫氟酸,3ml高氯酸,加蓋后于電熱板上中溫加熱

1h左右,然后開蓋,繼續(xù)加熱除硅。為了達(dá)到良好的除硅效果,應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時,有機(jī)物已充分分解,這一過程大約用時30min。1h后,待坩堝壁的黑色有機(jī)物消失后,開蓋,驅(qū)趕白煙并至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況,可再加入3ml硝酸,3ml氫氟酸,重復(fù)上述消解過程。當(dāng)白煙再次冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時,取下稍冷,用水沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋,并加入1ml硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?。然后全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中,冷卻后定容標(biāo)線,搖勻,備測。同時配制試劑空白,處理方式同前。

2.2.3 微波消解法

準(zhǔn)確稱取0.1g(精確至0.000 1g)試樣于微波消解罐內(nèi),加入9 ml硝酸和4 ml氫氟酸,待劇烈反應(yīng)過后,加蓋密封,放于微波消解系統(tǒng)轉(zhuǎn)盤上,設(shè)置消解程序,功率為700W,壓力10atm,進(jìn)行樣品消解,5 min程序升溫至120℃后恒溫3 min,繼續(xù)連續(xù)升溫10 min至180℃,恒溫15 min后冷卻至室溫,取出消解罐轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中,電熱板加熱驅(qū)酸,待酸趕盡,殘液為1ml～2ml時取下冷卻,用5%硝酸定容至50 ml容量瓶中待測。同時配制試劑空白,處理方式同前。

2.2.4 高壓罐消解法

準(zhǔn)確稱取0.1g～0.5g(精確至0.000 1g)試樣置于定做的聚四氟乙烯高壓密閉消解內(nèi)襯罐中,加入硝酸-高氯酸混酸3.5ml,放置一晚,保證其中的有機(jī)物完全除去,再加入氫氟酸1.5m L,加蓋密封后,放入特制鋼套固定架擰緊,置于電熱恒溫干燥箱中,于180℃～190℃加熱2h,待冷卻后,取出內(nèi)罐置電熱板上以200℃驅(qū)酸,冷卻后轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶待測。同時配制試劑空白,處理方式同前。

2.3 樣品測定

2.3.1 優(yōu)化儀器實(shí)驗(yàn)條件

按照儀器操作規(guī)程開啟等離子體光譜儀及其附屬設(shè)備,然后設(shè)定等離子體發(fā)射光譜儀的功率、載氣流速、霧化器壓力、蠕動泵速度等儀器工作條件,并為每個待測元素選擇適宜分析譜線、背景校正位置,以及采集數(shù)據(jù)信號的積分位置、區(qū)域、時間等檢測參數(shù)。點(diǎn)燃等離子體并等待穩(wěn)定后,經(jīng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng)將消解處理的試樣溶液引入ICP光譜儀進(jìn)行測定。

計(jì)算機(jī)采集所測定的試樣溶液中待測元素的發(fā)光強(qiáng)度信息,然后通過已繪制的工作曲線自動計(jì)算出樣品中待測元素的含量。

2.3.2 工作曲線繪制

根據(jù)消解樣品在儀器上進(jìn)行的光譜系列圖譜,考慮待測樣品的成分含量和光譜干擾,選擇光譜干擾少的譜線作為分析譜線。以Pb為例,在波長為280.199譜線下干擾非常強(qiáng),而在220.353譜線下,干擾則可以避免,所以,我們選擇Pb的譜線為220.353作為分析譜線。如圖1、圖2。

圖1 Pb280.199譜線干擾圖

圖2 Pb220.199譜線干擾圖

同樣的方法,Cd、Cr的最佳譜線波長分別為214.438和205.552。

以相同用量的硝酸、高氯酸打底進(jìn)行基體匹配,然后加入待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成不同濃度的系列待測元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。試驗(yàn)結(jié)果證明,工作曲線的線性良好,各元素分析譜線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9,如圖3、圖4、圖5。

圖3 214.438nm(156)Cd的工作曲線

圖4 205.552nm(163)Cr的工作曲線

圖5 220.353nm(152)Pb的工作曲線

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 消解體系的優(yōu)化與消解液的選擇

由于高氯酸在高溫下會急劇產(chǎn)生大量氣體造成超壓,除產(chǎn)生鉻酰氯揮發(fā),大量的熱高氯酸有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn),基于對消化的樣品成分和常用的消解液以及安全性因素的考慮,我們選擇選擇硝酸—鹽酸—雙氧水、硝酸—鹽酸—?dú)浞?、硝酸—高氯酸—?dú)浞?種消解體系作比較,且在3種體系中選擇不同的酸量,消解及評價(jià)結(jié)果見表2。

3.2 準(zhǔn)確度的測定

從以上各消解情況看,每種消解結(jié)果得到不同結(jié)果,在每一種消解方法中,選取消解最完全的一組進(jìn)行測定,每次實(shí)驗(yàn)結(jié)果取5次曝光的平均值,減去空白值后與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較,計(jì)算其相對誤差,根據(jù)計(jì)算得出的相對誤差大小來判斷其準(zhǔn)確度,測定結(jié)果見表1。

表1 三種消解體系消解效果的對比實(shí)驗(yàn)

表2 不同消解體系中3種元素的測定結(jié)果

從表1、表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,用微波HNO3—HClO4—HF(5∶3∶4)體系消解和密閉高壓罐HNO3—HCl O4—HF(5∶5∶3)體系消解的試樣所測定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值范圍內(nèi)。用電熱板消解的結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍之外,可能是一部分重金屬元素存在于鋅渣樣品的晶格中,只有破壞樣品的晶格,這些金屬元素才能溶解出來。

3.3 精密度的測定

從表2可以看出,電熱板消解法的準(zhǔn)確度不太高,故不選用這種方法,而微波消解法和高壓罐法相對前種方法準(zhǔn)確度較高,故對Pb、Cr、Cd三種元素的消解采用微波消解法和高壓罐法消解法分別進(jìn)行5次曝光,減去空白值后,計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,以所得結(jié)果的大小來判斷其精密度,分別見表3、表4、表5。

從表3、表4、表5中可看出,微波消解法和高壓罐法的精密度都較高,故此二法適用。

4 結(jié)果與討論

(1)對于電熱板消解法、微波消解法和高壓罐消解法,首先考慮到罐體是聚四氟乙烯材料構(gòu)成,消解的加熱溫度不能超過聚四氟乙烯的熔點(diǎn),若加熱溫度過高,聚四氟乙烯罐體會熔化變形,影響分析測定。

(2)采用HNO3—HCl—H2O2消解體系,可能是鋅渣含有硅酸鹽的緣故,晶格未被破壞,不能完全消解鋅渣樣品,以致樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值有較大的偏差。

(3)采用HNO3—HCl—HF消解體系,也不能完全消解鋅渣樣品,這可能是HCl的酸性強(qiáng)度弱于HCl O4,以致樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值有較大的偏差。

(4)采用HNO3—HClO4—HF消解體系,用電熱板消解時,雖然可以較好的溶解鋅渣樣品,但殘余的白色粉末物較多,以致樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值有較大的偏差。

表3 硝酸—高氯酸—?dú)浞嵛⒉ㄏ夥?、高壓罐消解法消解測定鋅渣中鉛

表4 硝酸—高氯酸—?dú)浞嵛⒉ㄏ夥?、高壓罐消解法消解測定鋅渣中鉻

表5 硝酸—高氯酸—?dú)浞嵛⒉ㄏ夥ā⒏邏汗尴夥ㄏ鉁y定鋅渣中鎘

(5)采用HNO3—HClO4—HF消解體系,用微波消解和高壓罐消解方法,都可以較好的溶解鋅渣樣品,且?guī)缀鯖]有白色粉末物。從表2、表3、表4、表5中可以看出它們分析樣品的準(zhǔn)確度、精密度都很好,能夠滿足難溶固體廢物的消解分析測定。

(6)當(dāng)需分析的固廢樣品數(shù)量只有三至五個時,采用微波消解法消解處理較為適宜,當(dāng)需分析的固廢樣品超過五個以上,選擇高壓罐法消解法來消解處理樣品更合適。

5 結(jié)論

從以上可知,電熱板加熱消解法操作簡便,設(shè)備簡單,成本低廉,但消解時干擾因素較多,所需強(qiáng)酸試劑種類多,量大,產(chǎn)生的大量酸霧對操作者和環(huán)境帶來危害,敞開消解易造成交叉污染。高壓罐法消解、微波消解是相對優(yōu)越的方法,受外界影響較小,溫度可在180℃～220℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié),金屬元素不易揮發(fā)損失,消解徹底,成本低,操作簡便,重復(fù)性好,消解過程可不需要人員全程值守,適于推廣使用。

[1] 文湘華,吳玲鉦.微波消解技術(shù)在沉積物樣品元素分析中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1998 (6):61-65.

[2] 王北洪,馬智宏,付偉利.密閉高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測定土壤重金屬[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)2008(S2).

[3] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.GB/T15555.2-1995.中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)匯編[S].

[4] 陳豐.微波消解技術(shù)在金屬元素分析樣品制備中的應(yīng)用[J].上海環(huán)境科學(xué),1997(16):40 -41.

[5] 任海仙,王迎進(jìn).微波消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤中重金屬元素的含量[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2009(25):213-216.

[6] 馬劍麗,倪群英.微波消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤中銅鋅鉛鎳錳[J].廣州化工, 2006(34):61-62.

Analyzing the Content of Cd,Cr,Pb in the Solid Waste Sample Digestion Method Discussed in This Paper

HE Kan
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

In this paper,three digestion methods such as heating electric hot plate digestion,microwave digestion[1],high pressure tank digestion[2]was taken to carry out the experiment of solid waste slag(zinc)digestion.After that,using inductively coupled plasma atomic emission spectrometer to determinate the content of Cd,Cr,Pb in the digested solid waste,and compared the dispelling effect of the three methods.The experimental results show that the microwave digestion and microwave digestion is more completely and stable than heating electric hot plate digestion.High pressure tank digestion has less affection of the results,and more accurate,is suitable for popularization and application.

microwave digestion;electric hot plate digestion;high pressure tank digestion;solid waste(zinc slag);metal elements

X83

:A

1001-5108(2015)05-0070-06

何侃,助理工程師,主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。