沈家吉（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

EDTA滴定法測(cè)定總硬度的精密度偏性試驗(yàn)分析

沈家吉
（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

采用空白檢驗(yàn)、方差分析、總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)、加標(biāo)回收等精密度偏性試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室采用EDTA滴定法測(cè)定總硬度的準(zhǔn)確性與精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)，并繪制質(zhì)控圖以分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)的受控狀態(tài)與變化趨勢(shì)，結(jié)果表明：該實(shí)驗(yàn)室用該方法測(cè)定總硬度不受水體干擾物質(zhì)及環(huán)境條件的影響，實(shí)驗(yàn)人員具備相應(yīng)的檢測(cè)水平，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠；試驗(yàn)數(shù)據(jù)所有點(diǎn)均處于受控狀態(tài)，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)室具備了相應(yīng)的質(zhì)量管理能力。建議注意緩沖溶液的保存和使用，試驗(yàn)重點(diǎn)應(yīng)放在提高操作人員技術(shù)水平、減少人員操作的系統(tǒng)誤差上。

精密度偏性試驗(yàn)；總硬度；EDTA滴定法

水的硬度是衡量水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，隨著環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重和地下水開(kāi)采強(qiáng)度的加劇，地下水的總硬度不斷升高，其檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量對(duì)確定用水質(zhì)量和進(jìn)行水的處理具有重要作用。EDTA滴定法是測(cè)定水中總硬度的標(biāo)準(zhǔn)方法，也是常規(guī)經(jīng)典方法。該法操作簡(jiǎn)單，不需專(zhuān)用儀器。采用EDTA滴定法對(duì)總硬度進(jìn)行精密度偏性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和實(shí)驗(yàn)操作人員的技術(shù)水平，可使分析人員選擇較優(yōu)越的方法，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，為水資源管理和科學(xué)研究提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水；氨水、氯化銨、硫酸鎂、EDTA二鈉二水合物、鉻黑T均為分析純?cè)噭?，試劑溶液均按方法的?biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行配制。

1.2 儀器

滴定管：50mL，分刻度至0.10mL。其他常用實(shí)驗(yàn)室儀器。

2 方法與結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

用移液管移取50.0mL試樣于250mL錐形瓶中，加4mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑溶液，溶液為紫紅色。自滴定管加入EDTA二鈉溶液，直至溶液顏色剛出現(xiàn)藍(lán)色為終點(diǎn)。根據(jù)消耗的EDTA二鈉溶液體積數(shù)計(jì)算鈣鎂總量。1mmol／L的鈣鎂總量相當(dāng)于100.1mg／L以CaCO3表示的硬度。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

按照《GB7477-87水質(zhì)鈣鎂總量的測(cè)定——EDTA滴定法》，將以下6種溶液，以隨機(jī)次序每天測(cè)定1批，每批平行2份，共測(cè)6批，結(jié)果見(jiàn)表1。

（1）空白溶液：分析實(shí)驗(yàn)用純水。

（2）0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液：C為分析方法中的測(cè)定上限。用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋。

（3）0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）天然水樣：取具有代表性的含有一定濃度的天然水樣（暮底河水庫(kù)）。

（5）加標(biāo)天然水樣：在天然水樣中加入一定濃度的總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（6）統(tǒng)一標(biāo)樣：水中總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。每天平行測(cè)定2份，重復(fù)試驗(yàn)22d，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差與方法檢測(cè)限

空白試驗(yàn)用分析實(shí)驗(yàn)用純水采用與試樣完全相同的分析步驟、試劑和用量進(jìn)行平行操作，所測(cè)得的結(jié)果用以計(jì)算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢出限，表中：Swb為空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為批數(shù)；n為每批測(cè)定個(gè)數(shù)；x為各個(gè)測(cè)定值；MDL為分析方法的檢出限；tf是自由度f(wàn)＝m（n-1），顯著性水平ɑ＝0.05時(shí)的t值（單側(cè)），當(dāng)m＝6，n＝2時(shí)，由t表可查得tf＝1.943。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)所用試劑無(wú)雜質(zhì)影響，環(huán)境及操作過(guò)程中沒(méi)有玷污，試劑空白符合要求，本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的空白實(shí)驗(yàn)符合質(zhì)量控制要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 精密度偏性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果mg／L

表2 質(zhì)量控制樣品測(cè)定結(jié)果

表3 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測(cè)限

3.2 變異分析

計(jì)算除空白外各種溶液的批內(nèi)變異和批間變異，結(jié)果用F檢驗(yàn)評(píng)價(jià)變異的顯著性。變異顯著性檢驗(yàn)中臨界值由F表查得：當(dāng)m＝6，n＝2時(shí)，自由度為f間＝m-1＝5，f內(nèi)＝m（n-1）＝6，查表得F0.05（5，6）＝4.39，F(xiàn)0.01（5，6）＝8.75。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各種溶液變異結(jié)果均為不顯著，實(shí)驗(yàn)精密度較好，沒(méi)有受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和條件的影響。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

3.3 干擾分析

計(jì)算出空白外各種溶液的總標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果表明各溶液總標(biāo)準(zhǔn)差值相接近，且均小于指標(biāo)檢出限w，總標(biāo)準(zhǔn)差St全部合格。由此說(shuō)明天然水樣中不存在影響分析精密度的干擾物質(zhì)。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 批內(nèi)批間變異

表5 總標(biāo)準(zhǔn)差

3.4 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

由以上實(shí)驗(yàn)得出，本方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，由此繪制質(zhì)量控制圖，見(jiàn)圖1。圖中，X＋3S為上控制限；X＋2S為上警告限；X＋S為上輔助限；X-3S為下控制限；X-2S為下警告限；X-S為下輔助限；X為中心線(xiàn)。按質(zhì)控圖的判斷規(guī)則，該質(zhì)控圖所有點(diǎn)沒(méi)有系統(tǒng)偏離，隨機(jī)分布在均值的兩側(cè)，分布合理，且均位于上下警告限之間的區(qū)域內(nèi)，測(cè)定過(guò)程處于受控狀態(tài)。

圖1 質(zhì)量控制圖

4 結(jié)論與建議

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測(cè)限、批內(nèi)批間變異、總標(biāo)準(zhǔn)差結(jié)果均達(dá)到質(zhì)量控制要求，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)室用該方法測(cè)定總硬度不受水體干擾物質(zhì)及環(huán)境條件的影響，實(shí)驗(yàn)人員具備相應(yīng)的檢測(cè)水平，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。質(zhì)量控制圖直觀(guān)地描述了試驗(yàn)數(shù)據(jù)所有點(diǎn)均處于受控狀態(tài)，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)室還具備了相應(yīng)的質(zhì)量管理能力。

在試驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)上述分析，筆者認(rèn)為該試驗(yàn)應(yīng)該注意的問(wèn)題有以下幾個(gè)方面：

（1）試驗(yàn)試劑：試驗(yàn)過(guò)程中緩沖溶液的配制對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大。緩沖溶液主要由氯化銨和氨水配制而成，氨水易揮發(fā)，而酸效應(yīng)會(huì)影響配合物的穩(wěn)定性，因此緩沖溶液應(yīng)注意保存和使用。

（2）人員操作：EDTA滴定法不需要專(zhuān)用儀器。在保證實(shí)驗(yàn)室環(huán)境符合操作環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)方法選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法、試驗(yàn)試劑選用相應(yīng)純度的前提下，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度主要來(lái)源于人員的操作和重復(fù)性上。因此，試驗(yàn)重點(diǎn)應(yīng)放在提高操作人員技術(shù)水平、減少人員操作的系統(tǒng)誤差上：一方面對(duì)操作人員進(jìn)行操作培訓(xùn)及盲樣考核，達(dá)到準(zhǔn)確度后再進(jìn)行試驗(yàn)操作；另一方面試驗(yàn)人員應(yīng)根據(jù)能力和經(jīng)驗(yàn)判斷試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，篩除離群值保證結(jié)果的正確度和可靠度。

［1］中華人民共和國(guó)水利部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL219-2013水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范［S］.北京：中國(guó)水利水電出版社，2014.

［2］孔桂芬.堿性過(guò)硫酸鉀法測(cè)定總氮的精密度偏性實(shí)驗(yàn)分析［J］.云南環(huán)境科學(xué)，2005，24（5）.

［3］朱艷容，耿秋玲，趙文耀，周裕紅，王沖.分光光度法測(cè)定總磷的精密度偏性檢驗(yàn)與質(zhì)量控制圖分析［J］.水利技術(shù)監(jiān)督，2012（3）：16.

AnalysisoftheDeterminationofTotalhardnessPrecision BiasExperimentbyEDTATitrationMethod

SHENJia-ji
（YunnanHydrographicandWaterResourcesBureau，Wenshanbranch，WenshanYunnan663000，China）

Theblanktest，analysisofvariance，thetotalstandarddeviationtest，theaccuracyofstandardrecovery precisionbiastestmethodwereappliedtotesttheaccuracyandprecisionoftotalhardnesstestedbyEDTAtitration method.Thequalitycontrolchartwasdrawntoanalyzethecontrolledstateandthetrendofthetestdataaswell.TheresultsshowedthatEDTAmethodwasnotbeenaffectedbythematerialsinthewaterandtheenvironmentconditions.Theexperimenterinthelabownedqualifiedabilitytoobtainreliabledata.Thedataallwereundercontrol indicatingthatthelabhadqualifiedqualitymanagementlevel.Onesuggestionwasmadetocarefullystoreanduse buffersolution.Thekeyshouldbeputonimprovingtheexperimenters＇abilityinordertoreducethesystemerror.

precisionbiasexperiment；totalhardness；EDTAtitration

X83

A

1673-9655（2015）03-0107-04

2014-08-26

沈家吉（1984-），2007年7月畢業(yè)于玉溪師范學(xué)院，現(xiàn)在云南省水文水資源局文山州分局工作。