李 燕

（北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072）

能源枯竭、資源消耗、環(huán)境污染都是當(dāng)今社會(huì)面臨的問題。太陽能因其綠色環(huán)保以及取之不盡的優(yōu)勢而得到廣泛關(guān)注。太陽能利用主要包括光電轉(zhuǎn)化、光熱轉(zhuǎn)化、光生轉(zhuǎn)化等。其中，光電轉(zhuǎn)化是指太陽能轉(zhuǎn)化為電能。高純多晶硅是太陽能光伏電池和半導(dǎo)體集成電路的原材料。多晶硅的制造關(guān)系到能源和信息技術(shù)發(fā)展。在實(shí)際生產(chǎn)中，高純多晶硅還未大規(guī)模發(fā)展和普及，主要原因是制造成本高、產(chǎn)品要求高以及產(chǎn)率低等問題。制造高純多晶硅的核心技術(shù)主要由徳、日、美等國掌握。數(shù)據(jù)顯示，我國有95%的多晶硅依靠進(jìn)口［1］。本文對(duì)高純多晶硅生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行分析，并探索其技術(shù)發(fā)展。

1 生產(chǎn)方法介紹

1.1 改良西門子法

西門子法是由德國Sicmens公司于1954年開發(fā)的一項(xiàng)技術(shù)，該技術(shù)從發(fā)明到產(chǎn)業(yè)化用了近10年的時(shí)間，給超高純硅制備技術(shù)帶來了技術(shù)變革。西門子早期的技術(shù)方法是采用SiHCl3與H2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終在硅芯上沉淀Si。西門子技術(shù)經(jīng)過了3代技術(shù)革新，通常將第3代西門子生產(chǎn)多晶工藝稱為改良西門子方法。該法的主要特點(diǎn)是，在以往的技術(shù)上增加了SiCl4氫化工藝和對(duì)尾氣回收裝置系統(tǒng)［2］。改良西門子工藝方法，第1步主要是制備高純HCl，用于后續(xù)工藝使用；第2步是高純HCl在流化床上與工業(yè)級(jí)別的Si于300℃～400℃進(jìn)行反應(yīng)，得到SiHCl3。接下來，采用精餾提純方法進(jìn)行SiHCl3提純。提純指標(biāo)為達(dá)到十億分之一級(jí)別。提出SiHCl3后，通過化學(xué)氣相沉積法制備出高純度的多晶硅。在該過程中產(chǎn)生的尾氣采用干法回收技術(shù)分離和回收，分離得到的SiCl4與H2反應(yīng)得SiHCl3，返回到主反應(yīng)中繼續(xù)提純。改良西門子法具有先進(jìn)的生產(chǎn)路線以及自動(dòng)化設(shè)備，全球有75%～80%的高純多晶硅生產(chǎn)都是采用此方法［3］。不足之處是，工藝流程復(fù)雜、設(shè)備要求高、能耗高以及副產(chǎn)物多。

1.2 硅烷法

該方法主要是利用SiH4在加熱情況下發(fā)生分解反應(yīng)，生成高純多晶硅。硅烷法有多種方法，如日本的硅化鎂法、美國的新硅烷法以及歧化法。日本硅化鎂方法是，硅化鎂與氯化銨在液態(tài)NH3溶液中合成SiH4，反應(yīng)溫度為273K，所制備的SiH4在加熱條件下通過提純工藝制備出高純多晶硅。該方法特點(diǎn)是，投資成本高、能耗大、生產(chǎn)過程極度危險(xiǎn)。

美國歧化法是以H2、工業(yè)Si以及SiCl4為原料，在773K、3.55MPa的流化床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)SiHCl3。產(chǎn)物與 H2進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)，得到SiH2Cl2；SiH2Cl2在催化劑作用下發(fā)生分解反應(yīng)，得到SiH4；所生產(chǎn)的SiH4在流化床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，制備出棒狀或者粒狀的高純多晶硅產(chǎn)品。

新硅烷法是由MEMC開發(fā)的技術(shù)。原料是SiF4、NaAlH4。該反應(yīng)中沒有氯參加。新硅烷法主要有2種生產(chǎn)方法：一種是原料NaSiF6（為磷肥副產(chǎn)物），與SiF4在加熱條件下得到SiH4；另外一種是以 H2、石英、NaAlF4、Na、H2SO4為原料制備SiH4。

3種硅烷法優(yōu)、缺點(diǎn)分析比較如表1所示。

表1 3種硅烷法優(yōu)、缺點(diǎn)分析

1.3 流化床法

早年，美國公司開發(fā)的高純多晶硅制備工藝方法，簡稱為FBR。該方法是在流化床上進(jìn)行高純多晶硅的制備。流化床法主要有2種方法。第1種是將歧化法與流化床結(jié)合在一起，叫SiHCl3流化床法；第2種方法是將新硅烷法與流化床反應(yīng)結(jié)合在一起叫硅烷流化床法。

1.4 金屬還原法

金屬還原法主要是利用金屬的還原性強(qiáng)于Si單質(zhì)的特性。在生產(chǎn)高純多晶硅中采用的金屬有Na和Zn 2種金屬。Na還原反應(yīng)主要是Na與SiCl4或者SiF4發(fā)生置換反應(yīng)。生產(chǎn)多晶硅的純度主要是由原材料純度決定。Zn還原法要求顆粒的粒度小于250μm，在高溫下氣態(tài)SiC4與氣態(tài)Zn發(fā)生置換反應(yīng)，制備出高純多晶硅。該方法具有設(shè)備數(shù)目少、投資資金少、操作方法簡單以及生產(chǎn)周期短的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是，將金屬從固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)需要消耗大量能量，多晶硅的純度受原料影響大且純度低。

1.5 冶金方法

該方法以工業(yè)級(jí)Si為原料，采用等離子高溫熔煉法、電子高溫方法等，通過高溫氧化還原反應(yīng)制備高純度多晶硅。冶金工藝主要特點(diǎn)是，選擇純度高的工業(yè)級(jí)Si原料，在熔煉區(qū)內(nèi)將Si生成硅錠，然后，將硅錠中的雜質(zhì)除掉，再進(jìn)行第2次熔煉除渣，最終制備出高純多晶硅。張濟(jì)祥等［3］對(duì)酸洗階段進(jìn)行了深入研究，研究了破碎方式、粒度、酸的類別和濃度、溫度以及溫度對(duì)工業(yè)級(jí)硅的除渣影響等問題，得到最優(yōu)條件：固液質(zhì)量比為4∶1、洗劑時(shí)間為5h、粒度38μm～160μm、溫度在50℃。L.J.Geerligs等以炭粉、石英砂為原料，等離子加熱還原，通過冶金方法制備出了高純多晶硅。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，該工藝能耗比改良型西門子工藝減少1／4，同時(shí)，生產(chǎn)的多晶硅中有害元素P、B含量也降低。

2 新技術(shù)進(jìn)展

由日本Tokuyama公司開發(fā)的新型技術(shù)氣液共同沉積法是西門子方法的改進(jìn)。該工藝如圖1所示。在電流作用下溫度升高到1 500℃。此時(shí)，H2以及SiHCl3在石墨管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成液相硅。重力作用下硅沉淀在容器底部，形成固體顆粒狀多晶硅。該方法溫度高，還原率也增加，使得多晶硅生長速度加快。但是，該方法中雜質(zhì)石墨以及重金屬含量高，使得多晶硅純度降低。

由INTERSOLAR（俄羅斯）以及美國開發(fā)的無氯技術(shù)具有很好的前途。該工藝采用工業(yè)級(jí)Si為原料，與乙醇發(fā)生反應(yīng)，生成Si（OC2H5）3H；該物質(zhì)在高溫下分解為硅烷以及Si（OC2H5）4；硅烷在900℃時(shí)能夠發(fā)生分解反應(yīng)，得到多晶硅和氫氣。

圖1 氣液共同沉積法

3 展望

從改良西門子工藝入手，在控制技術(shù)上突破，探索四氯化硅的純度技術(shù)改進(jìn)。改良西門子技術(shù)仍是未來技術(shù)的主流，而冶金方法也將不斷成熟。

［1］ 張妙鶴，唐安江，韋德舉.太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝的比較研究［J］.廣州化工，2015，43（2）10－11.

［2］ 龍桂花，吳彬，韓松，等.太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18（1）：386－391.

［3］ 張濟(jì)祥，許金泉，周京明，等.酸洗法去除工業(yè)硅中金屬雜質(zhì)［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2015，38（1）：41－43.