相 杳， 馬云芳

（1.陽煤平原化工有限公司，山東 平原 253100；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002）

隨著工業(yè)化水平的提高，全球石油和天然氣用量猛增。據(jù)估計(jì)，地球上石油和天然氣資源將在100年內(nèi)枯竭。我國是一個(gè)石油資源極其貧乏的國家，石油自給率相當(dāng)?shù)?。近年來，石油進(jìn)口依賴度呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，2014年對(duì)進(jìn)口石油的依賴度達(dá)到59.6%，這就造成我國的能源安全日漸堪憂［1］。同時(shí)，我國又是一個(gè)煤炭資源相對(duì)豐富的國家，2014年我國原煤產(chǎn)量為38.7億t。但目前，我國煤炭資源的開發(fā)利用很不合理，存在利用率低、排放大量有害氣體、嚴(yán)重污染環(huán)境等諸多問題［2］。而通過煤炭液化生產(chǎn)液體燃料油，不僅能提高煤利用效率和減少環(huán)境污染，而且可滿足我國日益增長的能源需求。

1 煤液化技術(shù)發(fā)展概況

1.1 煤直接液化的概念

煤直接液化又稱為煤的加氫液化，是將固態(tài)煤在高溫高壓條件下直接與氫氣反應(yīng)，在催化劑和供氫溶劑的作用下，通過熱解、加氫裂化等一系列反應(yīng)使煤直接轉(zhuǎn)化成液體油品的工藝技術(shù)［3］。

1.2 煤直接液化的發(fā)展歷史

煤直接液化技術(shù)始于20世紀(jì)初。1913年，德國化學(xué)家Bergius研究了高溫高壓可將煤加氫液化生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)，并獲得專利，為煤炭直接液化技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。從20世紀(jì)30年代開始，許多國家都在研究開發(fā)煤直接液化制油技術(shù)，煤炭液化技術(shù)得到了較快的發(fā)展。在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國曾將直接液化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，共擁有12家煤液化工廠，總生產(chǎn)能力達(dá)到400多萬t／a。在二戰(zhàn)結(jié)束后，由于煤液化技術(shù)存在油收率低、投資大等問題及大量廉價(jià)石油的開發(fā)，大量煤液化工廠被迫關(guān)閉。但隨著1973年石油危機(jī)的出現(xiàn)，煤液化技術(shù)又重新得到了美國、日本等國家的關(guān)注，從而進(jìn)入了發(fā)展迅速的活躍期，在工藝和技術(shù)等方面獲得了重大突破［4］。我國從20世紀(jì)70年代末開始煤直接液化技術(shù)的研究研發(fā)工作，并在神華集團(tuán)、兗礦集團(tuán)等企業(yè)建立了多個(gè)煤直接液化項(xiàng)目［5］。

2 煤直接液化機(jī)理

煤直接液化的反應(yīng)過程見第46頁圖1。煤的基本結(jié)構(gòu)單元是以碳為骨架的多聚芳香環(huán)系統(tǒng)，其核心由C—C、C—O、C—S等化學(xué)鍵連接，包括大量的烷基、羧基、羰基、硫醇、吡啶等化學(xué)基團(tuán)。在芳香環(huán)周圍，有碳、氫、氧及少量的氮和硫等原子組成的側(cè)鏈和官能團(tuán)。在液化的熱解過程中，煤中高相對(duì)分子質(zhì)量的多聚物受熱分解，造成其分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵開始斷裂，從而生成大量的低相對(duì)分子質(zhì)量自由基碎片。在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和催化劑的作用下，自由基碎片因加氫而轉(zhuǎn)為相對(duì)穩(wěn)定的瀝青烯（相對(duì)分子質(zhì)量為500～700）和液化油分子；瀝青烯及液化油分子能夠繼續(xù)通過加氫裂化生成相對(duì)分子質(zhì)量為250～400的分子［6－7］。當(dāng)液化所需的活性氫供應(yīng)不足時(shí)，熱解過程中產(chǎn)生的自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦炭。

圖1 煤直接液化反應(yīng)過程

3 煤直接液化的典型工藝過程

目前，世界上較先進(jìn)成熟的直接液化技術(shù)可分為熱裂解法、溶劑法、催化加氫法等，并以溶劑法和催化加氫法或2種方法的結(jié)合為主［8］。煤加氫液化工藝流程如圖2所示。

圖2 煤的直接液化流程

3.1 煤直接催化加氫工藝

這類方法主要包括煤液化粗油精制聯(lián)合工藝、氫－煤工藝、催化兩段加氫液化工藝和HTI工藝等。

1）煤液化粗油精制聯(lián)合工藝（IGOR工藝）

在1981年，德國DMT改進(jìn)了原DT工藝，形成了更先進(jìn)的IGOR工藝。該工藝把循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤的直接液化串聯(lián)在1套高壓系統(tǒng)中，避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失，并且在固定床催化劑上使CO2和CO甲烷化，使碳的損失量降到最小，輕油和中油產(chǎn)率可達(dá)50%以上［9］。

2）氫－煤工藝（H－Coal）

氫煤法的開發(fā)始于1963年，是美國能源部等資助下由碳?xì)浠衔锕荆℉RI）研究開發(fā)的煤加氫液化工藝，其工藝基礎(chǔ)是對(duì)重油進(jìn)行催化加氫裂解的氫油法［9］。

3）催化兩段加氫液化工藝（CTSL）

該工藝是美國HRI公司在H－Coal試驗(yàn)基礎(chǔ)上開發(fā)的催化兩段液化工藝。CTSL工藝采用2個(gè)與H－CoaI工藝相同的反應(yīng)器，達(dá)到全返混反應(yīng)器模式；催化劑采用專利技術(shù)制備的鐵系膠狀催化劑，催化劑活性高、用量少；在高溫分離器后面串聯(lián)有加氫固定床反應(yīng)器，起到對(duì)液化油加氫精制的作用；固液分離采用臨界溶劑萃取的方法（CSD），能夠最大限度地從液化殘?jiān)谢厥罩刭|(zhì)油。

4）HTI工藝

該工藝是在H－Coal工藝和CTSL工藝基礎(chǔ)上，采用懸浮床反應(yīng)器和HTI研發(fā)的膠體鐵基催化劑而專門開發(fā)的一種煤加氫液化工藝。反應(yīng)溫度420℃～450℃，反應(yīng)壓力17MPa；采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應(yīng)器，達(dá)到全返混反應(yīng)器模式；催化劑采用HTI專利技術(shù)制備的鐵系膠狀高活性催化劑；在高溫分離器后面串聯(lián)1臺(tái)加氫固定床反應(yīng)器，對(duì)液化油進(jìn)行在線加氫精制。

3.2 煤加氫抽提液化工藝

這類方法是在Pott－Broche溶劑抽提液化法基礎(chǔ)上發(fā)展的，代表性的工藝包括溶劑精煉煤法、Exxon供氫溶劑法和日本的NEDOL法。

1）溶劑精煉煤法（SRC法）

溶劑精煉煤法（solvent refining of coal）簡稱SRC法，由美國公司于20世紀(jì)60年代初根據(jù)二戰(zhàn)前德國的Pott－Broche工藝而開發(fā)的煤炭直接液化工藝。SRC法屬于加氫抽提液化工藝，分為SRC－I工藝和SRC－II工藝2種。SRC－I工藝是在1974年—1977年第1階段開發(fā)的工藝，其工藝特點(diǎn)是加氫量少、不使用催化劑、氫化程度較淺，產(chǎn)品以高相對(duì)分子質(zhì)量的固體燃料為主，且脫硫效果好。SRC－II工藝是在SRC－I工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行一些改進(jìn)，以生產(chǎn)液體產(chǎn)品為目的的工藝。SRC－II的工藝特點(diǎn)是，加氣量大，反應(yīng)器操作條件苛刻，產(chǎn)品以相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體燃料為主，輕質(zhì)產(chǎn)品的產(chǎn)率提高［10］。

2）Exxon供氫溶劑法（EDS法）

EDS工藝是美國Exxon石油公司開發(fā)的煤液化技術(shù)。EDS法的原理是，煤漿在循環(huán)的供氫溶劑中與氫混合，溶劑首先通過催化器拾取氫原子；然后，通過液化反應(yīng)器釋放出氫原子，使煤分解。EDS法的特點(diǎn)是，循環(huán)溶劑的一部分在1個(gè)單獨(dú)的固定反應(yīng)器中，用Co－Mo、Ni－Mo等催化劑預(yù)先加氫成供氫溶劑，提高了催化劑的使用壽命；對(duì)殘?jiān)M(jìn)行焦化，發(fā)生干餾和氣化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品和低熱值煤氣；減壓蒸餾，避免了復(fù)雜的固液分離技術(shù)難題［10］。Exxon供氫溶劑流程見第47頁圖3。

圖3 Exxon供氫溶劑法流程

3）NEDOL工藝

20世紀(jì)80年代，日本在EDS工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了NEDOL煙煤液化工藝。相對(duì)于EDS工藝，NEDOL工藝的改進(jìn)之處是，在煤液化反應(yīng)器內(nèi)加入鐵系催化劑（合成硫化鐵或天然硫鐵礦），反應(yīng)壓力也提高到17MPa～19MPa，反應(yīng)溫度為430℃～465℃，循環(huán)溶劑是液化重油加氫后的供氫溶劑，供氫性能優(yōu)于EDS工藝，液化油收率有較大提高［11］。

3.3 煤油共煉法

煤油共煉法也稱為煤油共處理，是自1980年后發(fā)展起來的一種煤炭直接液化技術(shù)，最早由美國碳?xì)浠衔镅芯抗荆℉RI）開發(fā)。煤油共煉法是一種介于石油加氫裂化和煤炭直接液化之間的工藝，可將煤和石油渣油同時(shí)加氫裂解，轉(zhuǎn)變成輕、重質(zhì)餾分油，生產(chǎn)各種運(yùn)輸燃料油。該工藝的實(shí)質(zhì)是用石油渣油作為煤炭直接液化的溶劑，在高溫、高壓、催化劑的條件下，使煤液化成液體燃料，并同時(shí)使石油渣油也裂化成較低沸點(diǎn)餾分。相比煤或石油渣油單獨(dú)加工工藝，煤油共煉工藝中存在煤和渣油的協(xié)同效應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%以上，油品的產(chǎn)量可增加2倍～3倍，質(zhì)量得到提高，并易于精煉提質(zhì)。由于工藝簡單和生產(chǎn)成本相對(duì)較低，煤油共煉法相比其他直接液化法有其更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力［12］。

4 展望

中國化石能源的特點(diǎn)是富煤、貧氣、少油，是以煤為主要能源的國家。從發(fā)展前景上看，石油供應(yīng)緊張是長期影響中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約因素。如何保障我國石油供應(yīng)，滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的需要，是中國面臨的一個(gè)突出問題。采用煤炭液化技術(shù)把儲(chǔ)量豐富的煤轉(zhuǎn)化成汽油、柴油等燃料，是解決石油進(jìn)口造成的能源供應(yīng)安全問題的重要途徑之一，對(duì)優(yōu)化終端能源結(jié)構(gòu)和解決石油短缺問題具有重要的戰(zhàn)略意義。此外，煤炭液化技術(shù)也是煤炭深度加工的有效途徑之一，有助于解決燃煤引起的一系列環(huán)境污染問題。因此，我國應(yīng)在煤液化基礎(chǔ)理論研究、工藝開發(fā)和優(yōu)化、工程和設(shè)備制造、煤液化殘?jiān)C合利用等領(lǐng)域進(jìn)行深入的研究，不斷提高煤液化技術(shù)水平，從而為我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展提供強(qiáng)有力的保證。

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