張寶寧 ， 焦　源 ， 杜　鵑 ， 張明杰

(1.中國石化 中原油田天然氣處理廠 ， 河南 濮陽　475001 ， 2.中國石化 中原油田油氣儲運管理處 ， 河南 濮陽457000)

?分析測試?

三閥四柱氣相色譜法測定天然氣組分的不確定度評定

張寶寧1， 焦源1， 杜鵑1， 張明杰2

(1.中國石化 中原油田天然氣處理廠 ， 河南 濮陽475001 ， 2.中國石化 中原油田油氣儲運管理處 ， 河南 濮陽457000)

通過對三閥四柱氣相色譜法測定天然氣組分過程中所引入的不確定度各分量的評定，闡述了不同因素對分析結(jié)果可信任程度的影響，對分析過程提供一定的指導(dǎo)意義。

不確定度 ； 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ； 外標(biāo)法 ； 分量 ； 評定

在檢測分析過程中，常常會用到“誤差”一詞，誤差表示測量結(jié)果與真值之差。但真值往往不可得知，一般用約定真值表示。近年來，數(shù)理統(tǒng)計學(xué)家認(rèn)為有必要尋找一個合適的概念來更準(zhǔn)確地表示真值的可能范圍，因而引入了“不確定度”的概念。“不確定度”就是對被測量的真值所處量值范圍的評定。它按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。它可以是標(biāo)準(zhǔn)差或其倍數(shù)，或是說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬。它不是指具體的、確切的誤差值，雖可估計，但卻不能用以修正量值。

不確定度按其獲得方法分為兩類評定分量。一類評定分量是通過觀測列統(tǒng)計分析作出的不確定度評定，一類評定分量是依據(jù)經(jīng)驗或其他信息進行估計，并假定存在近似的“標(biāo)準(zhǔn)偏差”所表征的不確定度分量。

氣相色譜法是目前用于測定天然氣組分比較常用的方法，我廠測量天然氣組分采用三閥四柱外標(biāo)法。采用兩個六通閥和一個十通閥，通過時間的設(shè)計使閥動作獲得理想的出峰順序。通過柱的選擇使天然氣中所有組分分離，四根柱子分別為一根分子篩柱、兩根porapax Q柱及一根毛細(xì)柱。分子篩柱分離氧、氮、甲烷。兩個檢測器分別為檢測丙烷及以上組分的氫火焰離子化檢測器及檢測其他組分的熱導(dǎo)檢測器。最后通過與樣品氣相同配比的標(biāo)準(zhǔn)氣的測量來定量樣品的含量。在測量過程中，兩種載氣流量的穩(wěn)定性，進樣過程中人員操作引起的重復(fù)性的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不準(zhǔn)確度都對結(jié)果帶來一定的不信任度。因此需要對其一一進行評定。

1　實驗部分說明

1.1實驗儀器及試劑

儀器：Agilent 6820氣相色譜儀，配有TCD及FID雙檢測器，一個十通閥，兩個六通閥；配備四根柱子，安捷倫公司生產(chǎn)；秒表，上海手表五廠；100 mL皂膜流量計，安捷倫公司；標(biāo)準(zhǔn)氣體：多元氣-CH4，含已定值的多種組分。編號995074，充裝于8 L的鋁合金氣瓶中，充裝壓力0.7 MPa，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)，定值結(jié)果見表1。樣品氣：裝于500 mL取樣鋼瓶中，地點：天然氣處理廠三氣廠。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣各組分的含量

1.2實驗步驟

①將氣相色譜儀調(diào)節(jié)到實驗所需條件，調(diào)節(jié)載氣壓力到0.45～0.50 MPa。檢查色譜各連接處的密封情況，檢查色譜工作條件，調(diào)用工作站Agilent

Cerity，下載分析方法，待儀器穩(wěn)定后，閥自動進標(biāo)準(zhǔn)氣，連續(xù)進樣7 次，相對偏差≤5%。②用250 mL取樣鋼瓶連接進樣口，閥自動進樣原料氣，連續(xù)進樣7次，相對偏差不大于5%。用標(biāo)準(zhǔn)氣峰面積與樣品氣峰面積比對，外標(biāo)法測得各組分的含量。

1.3測試結(jié)果

表2　樣品氣中各組分的體積百分含量

2　不確定度的主要來源

用氣相色譜法分析天然氣組分的不確定度來源主要包括：①在測定過程中由于人員操作、環(huán)境條件因素等引起的定量重復(fù)性的不確定度；②氣相色譜儀的相對不確定度；③流動相流速穩(wěn)定性的不確定度；④標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度。

3　不確定度各分量的評定

3.1分析中重復(fù)測定的不確定度U1

重復(fù)測定的不確定度可用貝塞爾公式計算，公式如下：

表3　以U1y表示量y的此類不確定度

3.2流動相流速測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2

3.2.1皂膜流量計相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

載氣流速計算公式為：

Fc=jF0·Td/Tr·(1-pw/p0)

式中，F(xiàn)c為校正后的載氣流速，mL/min；F0為室溫下用皂膜流量計測得的檢測器出口的載氣流速，mL/min；Td為檢測器溫度，K；Tr為室溫，K；pw為室溫下水的飽和蒸氣壓強，MPa；p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強，MPa；j為壓力梯度校正因子。

由上式可知，載氣流速的影響因素為F0、Td及Tr，那么它的不確定度的引入即由此三項展開。

(1)流速F0的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(F0)

F0=V/t

式中，V為皂膜流量計的容積，mL；t為載氣流動所需的時間，min

設(shè)V=10 mL，證書給出的不確定度為0.05 mL，k=2，則：

U(V)=0.05/2/10=0.25%

設(shè)t=20 s，證書給出不確定度為0.01 s，k=2，則：

U(t)=0.01/2/20=0.025%

U(F0)=[U(V)2+U(t)2]1/2=0.25%

(2) 室溫的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Tr)

檢測室溫為(25±0.1)℃，服從正態(tài)分布，k=3，則：

U(Tr)=0.1/3/25=0.13%

(3)TCD檢測器溫度的相對標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度U(Td)

檢測器的溫度為150 ℃，GB/T13610-2003規(guī)定其不得超過±0.3%，則：

U(Td)=0.3/3/150=0.06%

U2=[U(F0)2+U(Tr)2+U(Td)2]1/2

=0.29%

3.2.2FID檢測器檢測限的影響

其中：Ai，是樣品組分的峰面積；Asi，是標(biāo)氣組分的峰面積；ysi，是標(biāo)氣的體積濃度；

己烷及以上更重組分的濃度計算公式為

通過以上公式可以看出，在測量分析的過程中，氣相色譜儀為定量計算提供的是峰面積，而本文牽涉的三閥四柱法采用外標(biāo)法計量結(jié)果，故在環(huán)境條件、儀器性能穩(wěn)定的情況下，該不確定度分量所引入的不確定度在樣品與標(biāo)氣的計算過程中被抵消。

3.3分析中所用標(biāo)準(zhǔn)氣引起的不確定度U3

天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體中都是以甲烷為平衡氣體，在證書中未標(biāo)出其濃度，可以由下列公式計算：

而甲烷的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度則可用下式計算

=0.06

可約為0.1

其中：Urel，s，yi，標(biāo)準(zhǔn)氣體中第i組分的相對不確定度，即為證書所得，%；yi，樣品中第i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；UB，yi即為每個組分的U3，標(biāo)準(zhǔn)氣體對每個組分的不確定度。

表4　標(biāo)氣引起的不確定度U3y

由上可知，天然氣中各組分的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度通過計算可得

其中U2可不參與計算

4　擴展不確定度U的評定

擴展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度，是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴展了k倍得到的，k值一般為2，則本文中的擴展不確定度為：U=2Uy。確定度的評定如表5所示。

表5　天然氣組分中各類不確定度

本文通過實例說明了三閥四柱法測定天然氣組分結(jié)果的不確定度來源，分析了各因素對評定結(jié)果的影響程度。通過評定得知，在天然氣分析中，對每個組分的獨立測量過程而言，載氣流速的影響是最大的；表5說明，當(dāng)組分濃度越高時，則重復(fù)性引入的不確定度也越大。同時，當(dāng)標(biāo)氣的等級越高，測量不確定度會小些。各分量對結(jié)果總不確定度的貢獻不同，為使我們在測量分析的過程中，能更準(zhǔn)確地掌控每個結(jié)果可信任的程度，從而降低各評定分量的值，對其進行不確定度的評定是不可或缺的。

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1003-3467(2015)03-0058-03

2014-12-08

張寶寧(1977-)，女，工程師，從事油品化驗工作，電話：13781318661。