蘭州金川科技園有限公司 ■ 任哲崢 郭廷宏 辛冰 楊姬蓉

0 引言

銀漿用來(lái)制作太陽(yáng)電池正面電極，隨著光伏行業(yè)的快速發(fā)展，需求量逐年增長(zhǎng)。銀作為導(dǎo)電相，與無(wú)機(jī)粘接劑玻璃粉、有機(jī)溶劑、有機(jī)樹脂等混合調(diào)配制成銀漿。銀漿印刷在硅片表面經(jīng)過(guò)燒結(jié)制成銀電極，主要作用是收集和傳輸電流。圍繞這個(gè)目的，對(duì)銀電極提出3點(diǎn)要求：1) 盡可能將硅晶片中產(chǎn)生的所有光生載流子收集到銀電極上，這就對(duì)硅片表面的銀電極柵線的印刷形狀和密度提出要求，用最合理的幾何分布使硅片表面接收的光照面積最大，但電極柵線不能太稀疏，否則不能最大限度地收集到光生載流子；2) 銀電極電阻盡可能小，這樣在傳輸電流時(shí)對(duì)電能的消耗最少；3) 銀電極在硅片表面的粘附力大，穩(wěn)定性高。其中，要求1)主要由印刷工藝控制，要求3)主要由配漿和燒結(jié)工藝控制，而要求2)主要對(duì)銀粉的形貌、粒度、分散性等指標(biāo)提出了嚴(yán)格要求，同時(shí)對(duì)配漿和燒結(jié)工藝也提出了要求。本文從形貌、平均粒度、粒度配比、表面處理、振實(shí)密度等指標(biāo)，綜述太陽(yáng)電池正面電極用銀漿所需銀粉的要求。

1 太陽(yáng)電池正極銀漿用銀粉的指標(biāo)要求

1.1 形貌

目前研究制備出的銀粉形貌有球形、類球形、樹枝狀、線狀、無(wú)規(guī)則顆粒等，但是用于太陽(yáng)電池銀漿的銀粉大多都是類球形或不規(guī)則顆粒。微米級(jí)的銀粉多是類球形，亞微米和納米級(jí)銀粉形狀多為不規(guī)則顆粒狀。銀粉形貌主要影響銀漿的印刷性能和燒結(jié)性能，以及電極的致密度和電阻。形狀若為樹枝狀或其他復(fù)雜形貌，則會(huì)降低銀漿印刷的流平性和致密度，進(jìn)而降低燒結(jié)后電極的致密度，提高電極電阻。因此，銀粉形貌以類球形和不規(guī)則顆粒為主，表面形貌不能過(guò)于復(fù)雜。圖1為金川在不同條件下制備的銀粉的電鏡照片，a、b、c、d粒度依次減小，形貌為類球形，結(jié)晶性好，適用于制備太陽(yáng)電池正極銀漿。

圖1 不同條件制備的銀粉電鏡照片

1.2 平均粒度

Hilali M等[1]對(duì)5種平均粒度的銀粉制成的銀漿燒結(jié)后的性能進(jìn)行了研究，5種銀粉粒度從小到大依次是超細(xì)粒度粉、細(xì)粒度粉、小粒度粉、中等粒度粉、粗粒度粉。研究表明：串聯(lián)電阻和接觸電阻都隨著粒度增大逐漸降低，但是粒度大于中等粒度后電阻趨于穩(wěn)定；理想因子隨著粒度的增大先減后增，在小粒度時(shí)最?。惶畛湟蜃雍烷_路電壓隨著粒度的增大先增后減，在小粒度時(shí)最大。5種粒度銀粉制成的銀漿分別在750 ℃和850 ℃燒結(jié)條件下制備的電池，其光電轉(zhuǎn)換效率隨著粒度的增大呈先增后減的趨勢(shì)，在小粒度尺寸最大，超過(guò)了17%。綜合這6個(gè)參數(shù)，說(shuō)明小粒度銀粉制成的銀漿燒結(jié)成的電極接觸電阻、串聯(lián)電阻、電池轉(zhuǎn)換效率和填充因子等參數(shù)最佳，銀粉顆粒尺寸太大或太小都不好。超細(xì)粉粒度小于0.1 μm，粗粉粒度大于10 μm，細(xì)粉、小粉、中等粉的粒度在文獻(xiàn)中未具體說(shuō)明。從金川與其他客戶交流情況推斷，細(xì)粉粒度約0.1～1.0 μm、小粉粒度約1.0～3.0 μm、中等粉粒度約3.0～10 μm。鄭建華等[2]也做了銀粉顆粒尺寸與銀電極接觸電阻率的關(guān)系研究，結(jié)果與該研究結(jié)果相近，也說(shuō)明隨著銀粉粒度的增大，電阻率下降，但粒度大于2.5 μm后，電阻率趨于平穩(wěn)。

趙贊良等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，如果漿料中的銀顆粒尺寸太大，雖然會(huì)減小串聯(lián)電阻，但也會(huì)增加反向漏電流，增大電池p-n結(jié)燒穿的可能性；與此相反，若漿料中銀粉粒徑太小，雖然會(huì)減小反向漏電流，但同時(shí)也會(huì)使電池串聯(lián)電阻變大；而漿料中采用尺寸適中、大小均一的銀顆粒，則可同時(shí)減小電池的串聯(lián)電阻和反向漏電流。

陳迎龍等[4]使用羧甲基纖維素為分散劑，抗壞血酸還原硝酸銀，制備出的太陽(yáng)電池正面銀漿用銀粉平均粒徑為3.95 μm。

1.3 粒度配比

Seo D 等[5]研究了低溫?zé)Y(jié)銀漿的成分及燒結(jié)溫度對(duì)電極電阻的影響。該研究中使用的銀粉是平均粒徑為1.6、0.8、0.05 μm 3種規(guī)格銀粉的混合粉，質(zhì)量比例為4∶2∶1。其中，0.05 μm的超細(xì)粉是為了降低燒結(jié)溫度，1.6 μm和0.8 μm的粉混合是為了提高銀漿燒結(jié)后的致密度，降低電極電阻。

太陽(yáng)電池用銀漿燒結(jié)后要求電阻小，這就要求使用的銀粉振實(shí)密度高，因此銀粉的粒度不能是均勻的，而應(yīng)有一個(gè)粒度分布范圍，一般是2種或3種粒度的銀粉混合為宜。這樣小顆?？商畛浯箢w粒堆積形成的空隙，提高致密度，最大限度地降低銀柵線電阻。

1.4 表面處理

Rane S B等[6]對(duì)1.0～2.0 μm銀粉進(jìn)行表面處理，使用的有機(jī)溶劑為三乙醇胺和辛酸(不同配比效果不同)。通過(guò)液相反應(yīng)生成銀粉，在銀粉下沉過(guò)程中加入三乙醇胺和辛酸的混合溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌，對(duì)銀粉進(jìn)行表面處理。與未處理過(guò)的銀粉或只用其中一種溶劑處理的銀粉相比較，兩種溶劑混合溶液處理后的銀粉粒度下降，分散性和比表面積提高，調(diào)配成的銀漿流平性和印刷性都有提高，燒結(jié)后的電極線平滑致密、電阻低。

Lin J C等[7]使用三乙醇胺和辛酸對(duì)銀粉進(jìn)行表面處理，處理后銀粉的分散性和比表面積提高，銀粉在銀漿有機(jī)溶劑中潤(rùn)濕性和均勻性提高，印刷干燥后及高溫?zé)Y(jié)后的電極光滑致密、電極電阻低。但是，銀粉振實(shí)密度的變化對(duì)銀漿致密性及電極電阻影響不明顯。Wu S P等[8]在銀粉表面包覆表面活性劑SU296，質(zhì)量為銀粉質(zhì)量的1.5%，燒結(jié)后銀膜致密度有所提高。說(shuō)明表面處理可提高銀粉的分散性、比表面積和松裝密度等指標(biāo)，并改善了銀漿的印刷性能和燒結(jié)性能。

1.5 銀粉純度

為提高銀粉分散性和表面性能，在銀粉制備過(guò)程中會(huì)加入分散劑和表面活性劑，在洗滌過(guò)程中若完全被洗掉，銀粉反而會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，降低分散性和松裝密度。因此，銀粉表面需殘留極少量有機(jī)物。根據(jù)金川與外部廠家交流情況，以及ferro、dupont等公司提供的產(chǎn)品的燒損值來(lái)看，銀粉中以含有不超過(guò)1%的有機(jī)物為宜。

銀粉中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)含量對(duì)其使用性能的影響鮮有報(bào)道，且市場(chǎng)上在售的銀粉產(chǎn)品的性能指標(biāo)中沒有無(wú)機(jī)物雜質(zhì)含量要求，說(shuō)明該領(lǐng)域使用的銀粉對(duì)純度要求不高。目前制備太陽(yáng)電池正極銀漿用銀粉使用的硝酸銀以分析純和優(yōu)級(jí)純兩個(gè)品級(jí)為主，如果不考慮硝酸銀中含有的水分，則分析純和優(yōu)級(jí)純硝酸銀的主品位分別可達(dá)到99.9%和99.99%，制備出的銀粉中的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)含量較低(不考慮其他原料及生產(chǎn)設(shè)備帶入雜質(zhì))，能夠滿足使用要求。

1.6 振實(shí)密度

為了降低電極電阻中的線電阻，要求銀粉排列致密緊實(shí)。從這個(gè)角度看，振實(shí)密度和松裝密度理論上越大越好。劉歡等[9]研究了不同振實(shí)密度銀粉配成銀漿燒結(jié)后的電極膜的收縮率和方阻變化。研究表明：隨著銀粉振實(shí)密度的提高，燒結(jié)膜的收縮率和方阻顯著下降。說(shuō)明振實(shí)密度越高，銀粉排列越致密緊實(shí)，電極電阻越低，銀漿的印刷性能和燒結(jié)性能也有顯著提高。

從金川與廠家交流的情況，以及ferro、dupont等公司給出的銀粉指標(biāo)，1.0～3.0 μm的銀粉振實(shí)密度大于4 g/cm3，松裝密度大于3 g/cm3，用于太陽(yáng)電池銀漿較適合；對(duì)于亞微米銀粉振實(shí)密度大于2.0 g/cm3的用于太陽(yáng)電池銀漿較適合。杭州正銀電子材料有限公司推出了兩款正銀漿料用銀粉，平均粒徑為1.0～2.0 μm的銀粉振實(shí)密度為5.8～6.0 g/cm3，平均粒徑為2.5～3.5 μm的銀粉振密度實(shí)為6.0～6.5 g/cm3。對(duì)于高振實(shí)密度銀粉，一般是由幾種不同粒徑的粉混合而成，且用于配漿的銀粉也都是由幾種規(guī)格銀粉混合而成。

2 結(jié)論

太陽(yáng)能正極銀漿用銀粉的指標(biāo)：1)銀粉形貌為類球形或不規(guī)則顆粒狀；2)平均粒度為1.0～3.0 μm，一般由兩種或兩種以上規(guī)格銀粉混合組成；3)振實(shí)和松裝密度理論上越大越好，實(shí)際上微米級(jí)銀粉振實(shí)密度大于4 g/cm3，松裝密度大于3 g/cm3；亞微米級(jí)銀粉振實(shí)密度大于2.0 g/cm3可較好地用于太陽(yáng)電池銀漿；4)表面處理可提高銀粉的分散性、比表面積和松裝密度等指標(biāo)，并改善了銀漿的印刷性能和燒結(jié)性能；5)該領(lǐng)域使用的銀粉對(duì)純度要求不高，表面需要?dú)埩魳O少量有機(jī)物，不超過(guò)1%為宜。

以上結(jié)論主要是從理論和共性方面出發(fā)，來(lái)對(duì)太陽(yáng)電池正極銀漿用銀粉的指標(biāo)提出要求，不同廠家的銀漿配方及燒結(jié)工藝不同，在共性指標(biāo)基礎(chǔ)上也提出不同的要求。

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