萬　劍，趙云鵬，楚合濤，朱朝陽，3，高躍岳，楊玉林

(1．齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾　161000；2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱　150000；

3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽　441003)

有機(jī)胺控制AlCl3與LiH合成AlH3的研究

萬劍1,2，趙云鵬1，楚合濤2，朱朝陽2，3，高躍岳2，楊玉林2

(1．齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾161000；2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱150000；

3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽441003)

摘要：以LiH和AlCl3為原料，且采用N,N-二甲基乙胺(DMEA)控制反應(yīng)合成N,N-二甲基乙胺合氫化鋁(DMEAA)。然后進(jìn)行DMEAA與三乙胺(TEA)胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)，得到三乙胺合氫化鋁(TEAA)；最后經(jīng)過真空加熱得到目標(biāo)產(chǎn)物AlH3；同時(shí)用紅外光譜(FT-IR)、粉末X-射線衍射(XRD)和熱重分析(TG)對反應(yīng)中間物及產(chǎn)物進(jìn)行分析和表征。實(shí)驗(yàn)表明，該合成路線可行，以廉價(jià)的LiH代替LiALH4有效降低AlH3的制備成本。

關(guān)鍵詞：有機(jī)胺；N,N-二甲基乙胺氫化鋁；三乙胺氫化鋁；胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)；AlH3

本研究嘗試使用廉價(jià)原料LiH和AlCl3反應(yīng)成功合成出AlH3。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，LiH與AlCl3反應(yīng)在無胺控制劑的情況，直接反應(yīng)得到LiAlH4。本研究以LiH和AlCl3為原料，采用N,N-二甲基乙胺(DMEA)控制合成N,N-二甲基乙胺合氫化鋁(DMEAA)，DMEAA與三乙胺(TEA)進(jìn)行胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到三乙胺合氫化鋁(TEAA)，再經(jīng)過加熱可獲得AlH3，運(yùn)用紅外光譜(FT-IR)、粉末X-射線衍射(XRD)和熱重分析(DTG)對反應(yīng)中間物及產(chǎn)物進(jìn)行分析和表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

LiH，分析純，河北廊坊市燁聯(lián)商貿(mào)有限公司；AlCl3，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；LiAlH4，分析純，河北廊坊市燁聯(lián)商貿(mào)有限公司；N,N-二甲基乙胺，分析純，TCI東京化成株式會社；三乙胺，ACROS；四氫呋喃，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；α-AlH3由合成實(shí)驗(yàn)室得到。

日本理學(xué)D/max-rB型X-射線衍射儀(Cu靶)；美國尼高力Avatar-360型紅外光譜儀；法國塞塔拉姆DSC141型差熱掃描量熱儀；德國NETZSCHSTA449CTG-DSC分析儀。

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1DMEAA的合成

在150mL單口燒瓶中，加入2.67g(20mmol)AlCl3、40 mL DMEA，30 mL四氫呋喃作為溶劑；另取250 mL三口燒瓶，加入0.64 g (80 mmol) LiH和30 mL四氫呋喃；將溶有AlCl3的混合液室溫緩慢滴加到LiH的四氫呋喃懸浮液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4 h。過濾得到濾液，然后減壓蒸餾，除去四氫呋喃和多余的DMEA，得到白色固體粉末1.29g (DMEAA樣品)。

1.2.2胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)

在100mL三口燒瓶中，加入1.03g(10mmol)DMEAA、20mLTEA，20mL四氫呋喃作為溶劑，攪拌30min。不斷用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)瓶將反應(yīng)溫度控制在70℃，攪拌9h后停止，室溫冷卻。減壓蒸餾除去多余的TEA，得到無色透明液體(TEAA樣品)。

1.2.3AlH3的制備

在裝有TEAA燒瓶中加入少量LiAlH4攪拌10 min后，將其放入真空干燥箱中，在70℃條件下反應(yīng)4 h后。室溫用乙醚洗滌(3×15 mL)，然后干燥后得到了白色的固體粉末 0.14 g (AlH3樣品)。

1.2.4標(biāo)準(zhǔn)DMEAA與TEAA的制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，標(biāo)準(zhǔn)DMEAA和TEAA可通過胺類化合物與α-AlH3直接反應(yīng)制備得到。首先，將胺類化合物加入到甲苯中攪拌幾分鐘；然后，緩慢加入α-AlH3，加入完畢后，加熱并繼續(xù)攪拌若干小時(shí)；最后，通過過濾和減壓蒸餾除去未反應(yīng)的α-AlH3和胺化合物及反應(yīng)溶劑。本文用上述的方法制備標(biāo)準(zhǔn)DMEAA和TEAA。

2結(jié)果與討論

2.1　DMEAA樣品的表征

由圖1(b) 可知2 982cm-1和2 762cm-1處的吸收峰為CH3,CH2的不對稱伸縮振動吸收峰；1 452 cm-1處的吸收峰為CH3,CH2的對稱變形振動吸收峰；1 382 cm-1處的吸收峰為CH3的對稱變形振動，1 656 cm-1處為Al-H的拉伸振動吸收峰，1 321cm-1處弱的吸收峰為Al-N鍵的伸縮振動吸收峰，618cm-1處的吸收峰為Al-N鍵的彎曲吸收峰。將DMEAA樣品紅外光譜圖1(b)與標(biāo)準(zhǔn)DMEAA紅外光譜圖1(a) 進(jìn)行了對比，樣品紅外吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)DMEAA一致的。因此，從以上分析結(jié)果可知本研究合成了DMEAA。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[9],LiH可以直接與AlCl3反應(yīng)得到產(chǎn)物L(fēng)iAlH4。本研究通過使用配位劑，改變原有的反應(yīng)路徑，得到反應(yīng)產(chǎn)物AlH3胺配合物。發(fā)生這種反應(yīng)的原因是DMEA作為一種配位劑，它可以在LiH和AlCl3反應(yīng)之前，先與AlCl3發(fā)生配位反應(yīng)，生成的AlCl3配合物再與LiH反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物DMEAA。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)DMEAA(a)與DMEAA樣品(b)的紅外光譜

為了驗(yàn)證DMEAA的分子結(jié)構(gòu)，對DMEAA進(jìn)行熱重分析(圖2)，并根據(jù)熱重分析結(jié)果作了相應(yīng)計(jì)算。由DMEAA樣品的熱重曲線圖可知，DMEAA樣品的分解過程經(jīng)歷了兩個(gè)階段。兩個(gè)失重階段推測發(fā)生了兩個(gè)分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如失重圖中所示。第一階段從182℃到376℃，此階段發(fā)生的反應(yīng)是DMEAA受熱分解為甲烷和乙烷以及AlN，失重是由于甲烷和乙烷的缺失造成的(實(shí)際失重為60.2%，理論計(jì)算失重為60.1%)，。第二階段從376℃到750℃，生成的AlN分子分解為單質(zhì)鋁和氮?dú)?，失重原因是氮?dú)獾娜笔?實(shí)際失重為13.9%，理論計(jì)算失重為13.6%)。可以看出兩步的理論失重率與實(shí)驗(yàn)失重率相近。從初始溫度升溫到末端溫度，樣品總失重率大約為74.1%，與理論計(jì)算值73.7%基本上是一致的(理論計(jì)算值來自于假設(shè)可以從一分子DMEAA樣品中移除一分子DMEA和3個(gè)氫原子)。進(jìn)一步，對DMEAA熱重分析后的剩余物進(jìn)行計(jì)算與分析。根據(jù)熱重測試樣品總用量計(jì)算，殘余物比重為25.9%(理論計(jì)算值為26.3%)。由以上分析及計(jì)算結(jié)果可知，合成出的DMEAA分子中AlH3與DMEA配位比為1:1。此外，還可以得到DMEAA分子不能通過熱處理使之失去配位分子DMEA這一結(jié)論。因?yàn)楦鶕?jù)熱重分析可知，DMEAA分子分解產(chǎn)生的是AlN分子而不是AlH3分子，說明DMEAA分子中Al-N鍵的鍵力要強(qiáng)于Al-H鍵，這也是本研究用三步法合成AlH3根本原因所在。

圖2　DMEAA樣品的失重曲線

2.2　胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)

如圖3所示，氫化鋁胺配合物中包含三個(gè)Al-H鍵，它們的吸收峰通常以單寬峰的形式出現(xiàn)，1 756cm-1處的吸收峰為TEAA中Al-H鍵的不對稱伸縮振動。在這一系列紅外光譜圖中，標(biāo)準(zhǔn)TEAA(Al-H鍵的伸縮振動位于1 756cm-1處)的紅外光譜，如圖3(c)所示。將20mLTEA加入到DMEAA和四氫呋喃的混合液中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。在剛加入TEA時(shí)，紅外光譜圖并沒有變化，如圖3(a)所示。在氮?dú)獯祾叻磻?yīng)瓶且反應(yīng)加熱到60℃開始發(fā)生轉(zhuǎn)胺反應(yīng)。可以通過位于1 756cm-1的處新的吸收峰的出現(xiàn)來判斷形成了產(chǎn)物TEAA，如圖3(b)。反應(yīng)9h后，轉(zhuǎn)胺反應(yīng)基本完成。轉(zhuǎn)胺反應(yīng)發(fā)生的原因是DMEAA的蒸汽壓比TEA或TEAA高。在一定溫度下(TEA為氣態(tài)，而DMEA為液態(tài))，DMEA優(yōu)先從DMEAA中脫除，在DMEA從配合物中脫除的同時(shí)TEA取代了DMEA位置，從而發(fā)生了胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成TEAA。

2.3　真空加熱TEAA樣品的XRD分析

通過上述胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到中間產(chǎn)物TEAA，再經(jīng)過真空加熱TEAA，脫除配合物中的胺，就可能得到目標(biāo)產(chǎn)物非溶劑化AlH3。實(shí)驗(yàn)過程中加入少量的LiAlH4是為了促進(jìn)TEAA發(fā)生脫溶劑化反應(yīng)。真空加熱TEAA樣品之后的XRD圖譜如圖4所示。將其與粉末衍射圖庫中α-AlH3和γ-AlH3標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)α-AlH3和γ-AlH3分別與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF卡片號23-076和38-0757)標(biāo)峰位一致。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過真空加熱TEAA可以得到非溶劑AlH3。

a.胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生之前; b.胺轉(zhuǎn)換反應(yīng)

圖4　真空加熱TEAA樣品后產(chǎn)物的XRD譜

3結(jié)論

本研究嘗試使用LiH和AlCl3反應(yīng)，采用有機(jī)胺轉(zhuǎn)移控制合成出AlH3，設(shè)計(jì)出一種制備非溶劑AlH3的新方法，并用IR、XRD和TG證明了反應(yīng)路線的可行性。使用廉價(jià)原料LiH代替?zhèn)鹘y(tǒng)原料LiAlH4，較大地降低制備AlH3的成本，為AlH3的實(shí)際生產(chǎn)提供了參考。

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(責(zé)任編輯唐定國)

收稿日期：2015-01-12

作者簡介：萬劍(1986—)，男，碩士研究生，主要從事含能材料研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.07.040

中圖分類號：TJ55；O621

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0707(2015)07-0157-04

本文引用格式：萬劍，趙云鵬，楚合濤，等.有機(jī)胺控制AlCl3與LiH合成AlH3的研究[J].四川兵工學(xué)報(bào)，2015(7):157-159.

Citationformat:WANJian,ZHAOYun-peng,CHUHe-tao,etal.ResearchofAluminumHydrideSynthesis by AlCl3and LiH Under Control of Organic Amine [J].Journal of Sichuan Ordnance,2015(7):157-159.

ResearchofAluminumHydrideSynthesis by AlCl3and
LiHUnderControlofOrganicAmine
WANJian1,2,ZHAOYun-peng1, CHU He-tao2,

ZHUZhao-yang2,3,GAOYue-yue2, YANG Yu-lin2

(1.QiqiharUniversity,Qiqihar161000,China; 2.HarbinInstituteofTechnology,Harbin150000,China;

3.HubeiInstituteofAerospaceChemicalTechnology,Xiangyang441003,China)

Abstract:The dimethylethylaminealane (DMEAA) was synthesized by LiH and AlCl3with the participation of dimethylethylamine (DMEA). Then, through the transamination reaction of DMEAA and triethylamine (TEA), triethylaminealane (TEAA) could be obtained. Finally, well-defined target products AlH3were obtained after vacuum heating. During the meantime, all of the intermediate and target products were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, powder X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TG). The experimental results present that the synthetic route is effective, and the cost of AlH3preparation would be reduced obviously through adopting the economical LiH instead of LiALH4.

Key words:organic amine；N,N-DMEAA；TEAA；transamination reaction；AlH3

【化學(xué)工程與材料科學(xué)】