黃偉超，朱定一

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350116)

0 引言

液態(tài)金屬在基板上的潤(rùn)濕問題是材料科學(xué)及物理科學(xué)領(lǐng)域的重要問題，目前關(guān)于金屬液滴潤(rùn)濕方面的研究主要集中在金屬熔體與固相的潤(rùn)濕行為，這一重要物理化學(xué)現(xiàn)象在很大程度上決定了材料的制備可能性和最終使用性能．由于Hg是常溫下唯一的液態(tài)金屬，且該實(shí)驗(yàn)體系避開了高溫潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)中高溫保護(hù)性氣氛不易控制與高溫?cái)z像等難題，能夠清楚觀察和拍攝到反應(yīng)型潤(rùn)濕行為動(dòng)態(tài)過程．21世紀(jì)初，以Hg為對(duì)象的室溫下反應(yīng)型潤(rùn)濕行為的研究逐漸成為反應(yīng)型潤(rùn)濕研究的熱點(diǎn)之一．

Be’er等［1－2］對(duì)室溫下Hg液滴在Ag基板上的反應(yīng)潤(rùn)濕現(xiàn)象的鋪展特性進(jìn)行研究，并建立一種描述Hg與Ag反應(yīng)的鋪展過程模型．通過這一模型與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相比較，認(rèn)為Hg與Ag反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程除了有反應(yīng)控制之外還可能存在其他控制因素，但是這一觀點(diǎn)并未通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證．本文在此基礎(chǔ)上做了更加深入的研究，通過將實(shí)驗(yàn)的主要參數(shù)(如初始接觸角、終態(tài)接觸角、鋪展時(shí)間等)與四種國(guó)內(nèi)外常見的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行結(jié)合，得到各模型所對(duì)應(yīng)理想條件下的理論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)際數(shù)據(jù)相比較，可以直觀地觀察到各模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相似程度，從而為描述該反應(yīng)潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)過程提供依據(jù)．

目前提出的動(dòng)力學(xué)模型主要有:由 Voinov［3］提出，經(jīng) Cox［4］，Hoffman［5］和 Tanner［6］等擴(kuò)展得到的流體動(dòng)力學(xué)模型;基于Eyring［7］提出的絕對(duì)反應(yīng)速率理論，之后由Blake［8－9］推導(dǎo)得到的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模型;由Eustathopoulos［10］課題組首先提出的線性鋪展模型，之后由Dezellus等［11］通過新假設(shè)推導(dǎo)得到的近線性鋪展模型，統(tǒng)稱為化學(xué)反應(yīng)控制模型;以及最早由Mortensen等［12］提出且用來(lái)解決液態(tài)二元合金在固體基板上的潤(rùn)濕問題的擴(kuò)散控制模型．

本文通過Hg在鍍銀基板上的反應(yīng)潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)獲得的θ－t數(shù)據(jù)作為評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)，代入四種常見模型的動(dòng)力學(xué)公式中，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，選取理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符的階段，即可認(rèn)為潤(rùn)濕過程在這一階段符合該模型的動(dòng)力學(xué)機(jī)制．

1 試驗(yàn)材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

基板材料選用20 mm×20 mm×1．5 mm鍍銀基板(基體為銅)，鍍銀基板中銀層厚度約為5μm，其中銀層純度為99%．液體材料選用純Hg(純度為99．99%)．

1．2 接觸角測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)所用儀器為SL200ABD型接觸角儀，該儀器利用滴定法(dispensed drop method)原理，通過高速連拍攝像頭記錄接觸角的變化，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫25℃，Hg液滴體積約為1μL，每間隔0．2 s拍攝一幅圖像，拍攝時(shí)長(zhǎng)為10 min．圖1是滴定法測(cè)量接觸角的原理圖．

圖1 滴定法測(cè)量接觸角原理圖Fig．1 Schematic presentation of dispensed drop method

通過ImageJADSA接觸角測(cè)量軟件［13］測(cè)量并記錄接觸角大小同時(shí)記錄對(duì)應(yīng)時(shí)間．

1．3 數(shù)據(jù)計(jì)算分析方法

首先將實(shí)驗(yàn)獲得的接觸角θ與時(shí)間t的數(shù)據(jù)繪制成θ－t關(guān)系曲線，其次通過流體力學(xué)模型、分子動(dòng)力學(xué)模型和擴(kuò)散控制模型三種動(dòng)力學(xué)公式計(jì)算出θ與時(shí)間t之間的理論模型曲線，再將實(shí)驗(yàn)曲線與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析．Kim等［14］經(jīng)過對(duì)幾種經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型推導(dǎo)，得到θ－t之間的三種動(dòng)力學(xué)模型如下:

式(1)為流體力學(xué)控制模型，其擬合參數(shù)為KV;式(2)為分子動(dòng)力學(xué)模型，其擬合參數(shù)為KM;式(3)為擴(kuò)散控制模型，其擬合參數(shù)為KD;θeq為終態(tài)接觸角;θ為任意時(shí)刻的瞬時(shí)接觸角．

公式(1)～(3)均為瞬時(shí)接觸角對(duì)時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)式，為解出某一時(shí)刻對(duì)應(yīng)的θ，需要通過數(shù)學(xué)上的四階Runge－Kutta算法對(duì)該一階導(dǎo)數(shù)式進(jìn)行積分．

將四階Runge－Kutta算法編譯成Matlab程序，在其中輸入不同模型的一階導(dǎo)數(shù)式，初始條件下初始態(tài)接觸角θ0，選取某一時(shí)刻t及該時(shí)刻接觸角θt作為邊界條件，及終態(tài)接觸角θeq，選取合適的擬合參數(shù)，使t時(shí)刻計(jì)算得到的理論接觸角與實(shí)驗(yàn)接觸角θt相一致，便得到完全符合該模型時(shí)接觸角和時(shí)間的數(shù)據(jù)．

由于爆珠工藝廢水含有高達(dá)10000mg/L的石蠟油，3種廢水混合后廢水油類含量需低于30mg/L，因此必須對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理，防止廢水含油量過高影響生物反應(yīng)，因此，需采用撇油+隔油裝置進(jìn)行預(yù)處理。

式(4)表示Dezellus等［11］提出的反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)公式:

其中k為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，單位為s－1．對(duì)式(4)兩邊取對(duì)數(shù):

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的接觸角θ與時(shí)間t代入到公式(5)中，如果實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的ln(cosθeq－cosθ)－t關(guān)系曲線成直線，則說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與反應(yīng)控制模型規(guī)律相一致．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 Hg在鍍銀基板上接觸角的變化

當(dāng)t0=0時(shí)，Hg在Ag表面上的初始態(tài)接觸角為θ0，經(jīng)過三次實(shí)驗(yàn)測(cè)定取平均值，θ0=131．74°．圖2為Hg液滴在鍍銀基板上潤(rùn)濕過程．

圖2 Hg液滴在鍍銀基板上潤(rùn)濕過程Fig．2 Schematic sequence of mercury droplet spreading on thin silver films

圖3為Hg在鍍銀基板鋪展過程θ－t關(guān)系曲線．可以看到接觸角在30 s內(nèi)快速變化，由初始態(tài)131．74°變化為 87．49°，Hg 在鍍銀基板表面發(fā)生劇烈反應(yīng)，之后反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，因此接觸角變化速度逐漸變慢，在經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間潤(rùn)濕后發(fā)現(xiàn)，液滴完全鋪展到整個(gè)基板表面，最終接觸角接近于0，因此Hg在鍍銀基板上的潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)屬于完全潤(rùn)濕．

2．2 不同動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

繪制流體力學(xué)模型、分子動(dòng)力學(xué)模型和擴(kuò)散控制模型理論θ－t關(guān)系曲線所需參數(shù):初始條件下初始態(tài)接觸角θ0=131．74°，邊界條件t=600 s時(shí)接觸角為13．84°，終態(tài)接觸角為0．將實(shí)驗(yàn)接觸角θ與時(shí)間t代入公式(5)中，應(yīng)用反應(yīng)控制模型繪制出ln(cosθeq－cosθ)－t關(guān)系曲線．圖4所示為通過四種常見動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的理論關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)關(guān)系曲線的比較．其中(a)～(c)為θ－t關(guān)系曲線，(d)為ln(cosθeq－cosθ)－t關(guān)系曲線．

圖3 室溫下Hg/鍍銀界面反應(yīng)的接觸角θ時(shí)間t的關(guān)系曲線Fig．3 Variations in contact angle with time during mercury droplet spreading on silvering substrate in room temperature

通過圖4(d)中l(wèi)n(cosθeq－cosθ)－t實(shí)驗(yàn)關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)在0～150 s時(shí)間內(nèi)按界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致，線性擬合度達(dá)到R2=0．994 26．表明在Hg/Ag界面的反應(yīng)前期階段，鋪展受到的主要控制因素為界面反應(yīng)控制．

圖4(c)中θ－t理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線在150～600 s內(nèi)變化規(guī)律完全一致，其中擬合參數(shù)KD=6．201×10－3．表明Hg在鍍銀基板上反應(yīng)潤(rùn)濕時(shí)，在150～600 s內(nèi)完全符合擴(kuò)散控制模型，在此階段Hg液滴的鋪展受到擴(kuò)散控制因素的影響．

圖4 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的理論關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)關(guān)系曲線Fig．4 The theory curve by using four familiar wetting dynamics models in contrast to the experimental curve

2．3 Hg在鍍銀基板上的潤(rùn)濕機(jī)理

根據(jù)上述分析結(jié)果，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)潤(rùn)濕現(xiàn)象由多種控制因素共同作用，一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型不能完全描述反應(yīng)潤(rùn)濕的整體過程，Dezellus等［15］將Cu－40%Si合金在石墨基板表面反應(yīng)潤(rùn)濕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與反應(yīng)控制模型對(duì)比時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)初始階段0～500 s內(nèi)ln(cosθeq－cosθ)－t實(shí)驗(yàn)關(guān)系曲線線性擬合度較好，但實(shí)驗(yàn)后期與模型相差很大．此外，反應(yīng)潤(rùn)濕過程中存在多種控制因素，但某階段只表現(xiàn)出一種動(dòng)力學(xué)規(guī)律．這是由于反應(yīng)潤(rùn)濕過程中各階段存在主要控制因素，接觸角θ和時(shí)間t的關(guān)系遵循該控制因素對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型規(guī)律．

結(jié)果表明，Hg在鍍銀基板上的反應(yīng)潤(rùn)濕過程在初始階段0～150 s內(nèi)主要控制因素為反應(yīng)控制．實(shí)驗(yàn)后期150 s后主要控制因素轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制．以該結(jié)論對(duì)Hg在鍍銀基板上反應(yīng)潤(rùn)濕過程進(jìn)行描述，如圖5所示．

第一階段(圖5a)為液滴接觸基板初期，此時(shí)Hg在鍍銀層表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ag2Hg3，固液界面上Hg原子和Ag原子數(shù)量充足，三相接觸線處反應(yīng)元素?cái)U(kuò)散比界面反應(yīng)更易進(jìn)行，根據(jù)主要控制因素由體系中最慢的環(huán)節(jié)來(lái)決定，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)為主要控制因素．

第二階段(圖5b)為固液界面生成反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度逐漸增加，形成雙球冠模型［16］．此時(shí)，參與反應(yīng)的元素從液相往三相線處的擴(kuò)散速率快于三相線局部區(qū)域內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的速率．即反應(yīng)元素的供給速率要快于三相處的反應(yīng)速率．因此，主要控制因素仍為化學(xué)反應(yīng)控制．

第三階段(圖5c)反應(yīng)產(chǎn)物Ag2Hg3厚度逐漸與Ag鍍層厚度相同，Ag鍍層基板與Hg不發(fā)生反應(yīng)，因此，反應(yīng)產(chǎn)物厚度不能繼續(xù)增加，反應(yīng)產(chǎn)物層開始由縱向生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向擴(kuò)展．此時(shí)三相接觸線處仍為反應(yīng)控制．

第四階段(圖5d)反應(yīng)產(chǎn)物層半徑超過三相接觸線，在三相接觸線周圍距離l處出現(xiàn)圓環(huán)，稱為暈圈現(xiàn)象［1］．此時(shí)三相接觸線區(qū)域的Hg與未反應(yīng)的Ag層之間存在一定厚度的反應(yīng)產(chǎn)物，Hg原子在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)部擴(kuò)散與Ag層反應(yīng)，使鋪展繼續(xù)進(jìn)行．此時(shí)Hg原子在固體中擴(kuò)散，擴(kuò)散速率變慢，Hg/Ag反應(yīng)速率固定，擴(kuò)散速率小于反應(yīng)速率，因此主要控制因素轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制．

圖5 Hg在鍍銀基板上鋪展原理圖Fig．5 Schematic sequence of mercury droplet spreading on silvering substrate in room temperature

3 結(jié)語(yǔ)

1)反應(yīng)潤(rùn)濕過程的影響因素復(fù)雜，通過一種模型進(jìn)行分析，會(huì)出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只有部分符合模型的問題，無(wú)法描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整體變化規(guī)律．本文通過對(duì)四種不同機(jī)制的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，找到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的部分，得到反應(yīng)潤(rùn)濕過程中不同階段的動(dòng)力學(xué)規(guī)律．

2)Hg在鍍銀基板上潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)中接觸角與時(shí)間的變化規(guī)律在0～150 s內(nèi)與近線性模型一致，在150～600 s內(nèi)與擴(kuò)散控制模型相一致，即反應(yīng)潤(rùn)濕過程的控制因素由初始階段的反應(yīng)控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制．