HSS和HS反應(yīng)機理的理論研究

王智香，曹佳*

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

摘要：在B3LYP/6-311+G(3df，2p)水平上對HSS和SH反應(yīng)過程中所有物種進行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，用高水平G2M(CC5)方法對各個物種做了單點能校正，獲得了反應(yīng)的勢能剖面。結(jié)果表明，HSS與SH反應(yīng)體系中主要存在2條反應(yīng)通道，其中生成P1(H2S+S2)的通道為優(yōu)勢通道，此通道包含2條路徑具有相同的決速步，對應(yīng)表觀活化能為8.15 kJ·mol`(-1)。另一條為生成P2(H2+S3)的過程，該反應(yīng)需克服18.37 kJ·mol`(-1)的表觀活化能。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論，計算了上述2條通道主路徑?jīng)Q速步在200～2000 K溫度變化范圍內(nèi)速率常數(shù)，此結(jié)果可用于后續(xù)實驗研究。

關(guān)鍵詞：HSS；HS；反應(yīng)機理；速率常數(shù)

中圖分類號：O641

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-602X(2014)04-0021-03

收稿日期：2014-10-19

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0667)；延安大學(xué)青年項目資助(YDQ2013-16)；延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院自然科學(xué)專項基金資助(YDHG2014-12)

通訊作者

作者簡介：王智香(1983—)，女，河北滄州人，延安大學(xué)助理實驗師。*為

Abstract：The equilibrium geometries and frequencies of all the stationary point for the reaction of HSS with HS are calculated using B3LYP/6-311+G(3df,2p) method.Single point energies of all the species are computed at the G2M(CC5) level,and single potential energy surface is constructed.Three channels (four pathways) are found for the HSS+SH reaction.The result suggested that the formation of P1(H2S+S2) is dominated channel including two pathways,which had the same rate-determining step with the apparent activation energy of 8.15 kJ·mol`(-1).In addition,the product P2(H2+S3) is also confirmed with the apparent activation energy of 18.37 kJ·mol`(-1).The rate constants are evaluated by means of the classical transition state theory over the temperature range of 200~2000 K.The result indicated the rate constant increases with the temperature range from 200 to 2000 K.

煤炭熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的含硫物可腐蝕設(shè)備和導(dǎo)致催化劑中毒，硫組分的去除是實現(xiàn)對高硫煤高效利用的關(guān)鍵。通常采用燃前脫硫、燃中固硫和燃后脫硫三個步驟實現(xiàn)去硫[1，2]。由于燃后脫硫步驟硫組分含量相對少，實際操作主要關(guān)注前兩個脫硫步驟，但是，燃后脫硫步驟未處理掉的含硫物以自由基形式進入大氣造成環(huán)境污染[3]。研究這些含硫自由基參與的大氣反應(yīng)機理對消除此類含硫污染物具有重要實際意義[4，5]。HSS是煤炭加工過程釋放進入大氣含量較多的自由基之一。目前已對HSS與H，O，OH和S反應(yīng)的可能產(chǎn)物和速率常數(shù)做了研究。然而，HSS和HS反應(yīng)也是一個重要過程。Cerru等人發(fā)現(xiàn)由HSS和HS反應(yīng)生成產(chǎn)物為H2S和S2，并未研究其它可能的產(chǎn)物以及反應(yīng)內(nèi)在機理[4]。因此，本文從理論上對HSS與SH反應(yīng)的機理及可能產(chǎn)物和反應(yīng)速率常數(shù)進行了詳細(xì)研究。

1計算方法

采用B3LYP/6-311+G(3df，2p)方法對所有物種進行構(gòu)型優(yōu)化。在相同水平上做了頻率分析，用于驗證各個物種的本質(zhì)。根據(jù)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)驗證過渡態(tài)是否連接到正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物。為了獲得準(zhǔn)確的能量信息，G2M(CC5)方法對各個物種做了高水平單點能校正[6]。上述計算由Gaussian 03程序計算完成[7]。此外，基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，應(yīng)用VKlab程序計算了反應(yīng)的速率常數(shù)[8]。

圖1　用B3LYP/6-311+G(3df，2p)方法優(yōu)化所得的

2結(jié)果與討論

從表1給出的構(gòu)型參數(shù)可以看出，實驗與計算的鍵長和鍵角值較為接近。例如，H2的計算值為0.0743 nm，文獻值為0.0741 nm[9]，偏差為0.0002 nm。又如，對于H2S，H2S分子∠H(1)SH(2)理論值為92.4°，S-H鍵長值為0.1341 nm，而實驗∠H(1)SH(2)鍵角為92.1°，實驗S-H鍵長為0.1336 nm[9]，偏差均較小。由此看出，用B3LYP/6-311+G(3df，2p)方法優(yōu)化的幾何構(gòu)型(如圖1)是合適的。

表1　理論值與實驗所獲鍵長、鍵角的比較

2.1　反應(yīng)機理

圖2給出了HSS和HS反應(yīng)的2條通道(3條路徑)，分別生成產(chǎn)物H2S+S2和S3+H2。

2.1.1H2S+S2產(chǎn)物

由圖2和圖3可知，與產(chǎn)物通道P2(S3+H2)相比，由反應(yīng)物R(HSS+SH)生成到產(chǎn)物P1(H2S+S2)的表觀活化能均較小，是主反應(yīng)通道，該通道包含兩條路徑Path1和Path2，經(jīng)過相同的決速控制步。

如圖1所示，在Path1中，反應(yīng)物SH的S原子從側(cè)面進攻SSH的端側(cè)S(2)原子，當(dāng)二者之間距離為0.2072 nm時，首先形成穩(wěn)定的中間體IM1。由IM1出發(fā)，當(dāng)SH中的S原子與SSH中的S原子的鍵長縮短至0.2038 nm，而SSH中的S原子與H原子被縮短至0.1341 nm時，形成過渡態(tài)TS1。R(HSS+SH)經(jīng)過中間體IM1到達過渡態(tài)TS1，表觀活化能為-148.75 kJ·mol-1。隨著反應(yīng)的不斷進行，當(dāng)S(1)-H(1)鍵鍵長為0.1347 nm，兩S(2)-S(3)鍵鍵長在0.2073 nm時生成中間體IM2，此過程放熱30.70 kJ·mol-1。隨后IM2中H(1)原子逐漸向H(2)原子方向移動，當(dāng)H(1)-S(1)變?yōu)?.2007 nm，而鍵角∠H(1)S(1)S(2)為68.6°時反應(yīng)到達過渡態(tài)TS4，TS4對應(yīng)的表觀活化能為8.15 kJ·mol-1，此步為該通道的決速控制步。最終反應(yīng)經(jīng)過后中間體IM5生成產(chǎn)物P1(H2S+S2)。

在path2中反應(yīng)物R(HSS+SH)中的SH中的S(3)原子從中間進攻SSH中的中間S(2)原子，當(dāng)兩原子之間的距離為0.2184 nm時，首先形成穩(wěn)定的中間體IM3。由IM3出發(fā)，發(fā)生構(gòu)型上的轉(zhuǎn)化兩H原子逐漸遠(yuǎn)離，而S原子逐漸靠近H原子，SH中的S原子與SSH中的S原子之間的距離也在逐漸縮短。當(dāng)兩原子距離為0.2070 nm時，形成過渡態(tài)TS2，經(jīng)過中間體IM4和過渡態(tài)TS3，到達穩(wěn)定中間體IM2。TS3形成中間體IM2釋放能量186.94 kJ·mol-1。Path1和path2在之后的反應(yīng)中，同樣經(jīng)過了穩(wěn)定中間體IM2、過渡態(tài)TS4、穩(wěn)定中間體IM5，最后生成產(chǎn)物P1(S2+H2S)。經(jīng)過過渡態(tài)TS4，表觀活化能為8.15 kJ·mol-1，生成的中間體IM5很快轉(zhuǎn)換到產(chǎn)物P1(S2+H2S)。

圖3　反應(yīng)HSS和HS在G2M(CC5)//B3LYP/

2.1.2H2+S3產(chǎn)物

R(HSS+SH)→IM1→TS5→P2(S3+H2)

由圖2可看出反應(yīng)物R(HSS+SH)經(jīng)過path3生成產(chǎn)物P2(S3+H2)。與path1比較，相同的是，SH中的S原子也是進攻SSH中端側(cè)S原子，當(dāng)兩原子之間的距離逐漸縮短，首先形成穩(wěn)定的中間體IM1。由IM1出發(fā)，兩端H(1)和H(2)原子逐漸靠近，當(dāng)∠H(1)S(1)S(2)變?yōu)?2.0°，而∠H(2)S(3)S(2)變?yōu)?1.8°，形成過渡態(tài)TS5，對應(yīng)的表觀活化能為18.37 kJ·mol-1的表觀活化能。隨著反應(yīng)的進行，兩H原子結(jié)合而遠(yuǎn)離連接的相應(yīng)S原子，生成產(chǎn)物P2(S3+H2)，放熱79.72 kJ·mol-1。相比產(chǎn)物P1(H2S+S2)，產(chǎn)物P2(S3+H2)并不是主產(chǎn)物，但是從動力學(xué)角度，該通道能壘不高，較易發(fā)生，從理論上提供了一種從含硫自由基小分子彼此耦合脫硫且生成H2，具有一定的實際應(yīng)用價值。

表2　反應(yīng)決速控制步的速率常數(shù)

2.2　決速控制步速率常數(shù)

表2列出了分別生成產(chǎn)物P1(H2S+S2)和P2(S3+H2)的決速步速率常數(shù)k1和k2。由表2可知，在研究溫度范圍內(nèi)，速率常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸增大，這也與其具有正的表觀活化能相一致，說明高溫有利于反應(yīng)的發(fā)生。

3結(jié)論

本文采用G2M(CC5)//B3LYP/6-311+G(3df，2p)方法研究了由HSS和HS反應(yīng)生成產(chǎn)物P1(H2S+S2)和P2(S3+H2)的機理作了研究，P1(H2S+S2)為主產(chǎn)物。利用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算了決速步速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)高溫有利于反應(yīng)發(fā)生。

致謝：感謝陜西師范大學(xué)理論與計算化學(xué)研究室提供計算程序和服務(wù)器支持。

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[責(zé)任編輯李曉霞]

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of HSS and HS

WANG Zhi-xiang,CAO JIA*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan'an University,Yan'an 716000,China)

Key words：HSS; SH; reaction mechanism; rate constant