（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢430074）

近年來，可揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）對環(huán)境的影響日益突出。傳統(tǒng)的污染物處理技術(shù)效率低、成本高，而TiO2光催化降解污染物具有無毒、便捷、高效的特點，受到研究者的廣泛關(guān)注［1－3］。目前，TiO2作為催化劑主要被用來降解水中的有機(jī)染料，利用TiO2降解VOCs的報道很少，可能是因為TiO2在光催化降解苯等VOCs時效率不高且容易失活的緣故［4］。

陽極氧化法制備TiO2納米管工藝簡單，并且制備出的TiO2納米管具有極大的比表面積，在紫外光的照射下，光生電子向Ti基板移動，而光生空穴則向TiO2納米管的表面移動，這種獨特的結(jié)構(gòu)極大地減小了光生電子和空穴復(fù)合的幾率，使TiO2納米管展現(xiàn)出良好的光催化性能。

近年來，溫度對TiO2光催化性能的影響成為研究熱點，幾乎所有的研究者都認(rèn)為在一定范圍內(nèi)升高溫度會提高TiO2的光催化性能，但是關(guān)于溫度影響TiO2光催化性能的機(jī)理卻有幾種不同的觀點。如Li等［5］研究發(fā)現(xiàn)，升高溫度，P25光催化活性大幅提高，他將此歸結(jié)為光熱協(xié)同作用；Fu 等［6］則將溫度對TiO2納米管光催化性能的影響歸結(jié)為水和有機(jī)污染物分子對催化劑表面活性位點的競爭。但關(guān)于水在TiO2催化劑表面存在狀態(tài)的研究卻很少。

鑒于此，作者采用陽極氧化法合成了尺寸為5cm×5cm 的TiO2納米管陣列，并研究了溫度對其光催化降解苯性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與試劑

鈦片（99.6%），Sigma Aldrich；石墨（99.9%），銀億匯石墨模具。

去離子水（電阻率18 MΩ·cm），自制；丙酮、無水乙醇、氟化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2納米管陣列的制備

將純鈦箔裁剪成5cm×5cm 大小，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，然后用去離子水沖洗，室溫干燥。以預(yù)處理過的鈦片為陽極、石墨電極為對電極、以0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氟化銨＋3.0%（體積分?jǐn)?shù)）去離子水混合的乙二醇溶液為電解液，在室溫下用20 V 恒電壓進(jìn)行陽極氧化，氧化時間為10h。在乙二醇溶液中超聲清洗1 min后，浸泡在去離子水中清洗表面的反應(yīng)液，室溫干燥［7］。在空氣氣氛中于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為400℃，保溫2h。最后在空氣中自然冷卻至室溫，即得TiO2納米管陣列。

1.3 TiO2 納米管陣列的表征

物相分析采用X－射線衍射儀（Cuκα，λ＝1.5406?）進(jìn)行；微觀形貌用場發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S－4800）和透射電子顯微鏡（FEI Titan S 80－300TEM／STEM）觀察；用傅立葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70）探究不同濕度及不同溫度下水在TiO2納米管表面的存在狀態(tài)。

1.4 TiO2 納米管光催化性能的測試

通過TiO2納米管降解氣相苯的方法測試其光催化性能。光源為功率300 W 的紫外氙燈（波長200～400nm），放置在氣密性良好的立方體不銹鋼氣相反應(yīng)容器（1.5L）正上方，透過石英玻璃做成的小窗口照射到容器內(nèi)。TiO2納米管樣品（5cm×5cm）放置在容器內(nèi)底端連有熱電偶的基座上。整個反應(yīng)器與實驗室的GC9560型氣相色譜儀相連。

測試步驟：首先將2μL苯注入用硅橡膠密封過的進(jìn)氣口，然后用熱電偶將TiO2納米管加熱到一定溫度（40 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃和240 ℃），最后開啟光源，光催化反應(yīng)開始。光催化反應(yīng)的環(huán)境濕度為60%RH。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2 納米管陣列的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為TiO2納米管陣列熱處理前以及400 ℃熱處理后的XRD 圖譜。

圖1 TiO2 納米管陣列熱處理前及400 ℃熱處理后的XRD 圖譜Fig.1 XRD Patterns of TiO2nanotube arrays prior to annealing and annealed at 400 ℃

從圖1可以看出：熱處理前，樣品只出現(xiàn)金屬Ti的衍射峰，沒有任何與TiO2有關(guān)的衍射峰，表明熱處理前TiO2納米管為無定形結(jié)構(gòu)；400 ℃熱處理后，樣品出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2的衍射峰，表明TiO2納米管在400 ℃熱處理后形成了銳鈦礦相的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 形貌分析

圖2為TiO2納米管陣列的形貌分析照片。

圖2 TiO2納米管陣列的形貌分析照片F(xiàn)ig.2 Photos of morphology analysis for TiO2nanotube arrays

從圖2a可以看出，TiO2納米管陣列排列整齊、形貌均一，管徑約為65nm。從圖2b可以看出，TiO2納米管的管壁呈竹節(jié)狀，管道間隙清晰。從圖2c可以看出，TiO2納米管的管壁厚度約為10nm。圖2d中的3個主要衍射環(huán)分別對應(yīng)于銳鈦礦的（101）、（004）和（200）晶面，與XRD 所表征的TiO2納米管陣列的晶體結(jié)構(gòu)相符。

2.2 溫度對TiO2 納米管光催化性能的影響（圖3）

從圖3可以看出：40 ℃下，TiO2納米管的光催化性能很低，60min僅降解42.5%的苯，產(chǎn)生418.55×10－6的CO2；隨著溫度的升高催化性能迅速提高，200 ℃時60 min 苯完全降解，同時產(chǎn)生1 049.6×10－6的CO2。

圖4是根據(jù)一級動力學(xué)得到的不同溫度下光催化降解苯的表觀速率常數(shù)（Kapp）以及60min的CO2生成量曲線。

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，Kapp先增大后減小，在200℃時達(dá)到最大，為0.057s－1；200℃下60 min的CO2生成量大約是40 ℃下60 min的CO2生成量的3倍。因此，可以認(rèn)為200℃時TiO2納米管的光催化性能達(dá)到最高。

2.3 溫度對TiO2 納米管光催化性能的影響機(jī)理

2.3.1 TiO2納米管在不同條件下的In－Situ DRIFTS圖譜

圖3 不同溫度下，TiO2 納米管對苯的降解曲線（a）、CO2 的生成曲線（b）Fig.3 Curves of benzene degradation（a），CO2generation（b）at different temperatures

圖4 不同溫度下的Kapp和60min的CO2 生成量Fig.4 Kappand CO2generated for 60min at different temperatures

為了探討溫度對TiO2納米管的光催化性能的影響機(jī)理，研究了40 ℃和200 ℃下TiO2納米管表面水的吸附與脫附情況。圖5為TiO2納米管在不同條件下的In－Situ DRIFTS圖譜。

圖5 TiO2 納米管在不同條件下的In－Situ DRIFTS圖譜Fig.5 In－Situ DRIFTS Spectra of TiO2nanotube at different conditions

由圖5 可知：在40 ℃、濕度為60%RH 時，TiO2納米管在1 520～1 720cm－1處有一個寬峰（圖5a），這個峰是水分子與Ti4＋相連而形成的［8］；當(dāng)溫度（40 ℃）不變、濕度增大到100%RH 時，在1 635cm－1處出現(xiàn)了TiO2納米管表面游離水的峰（圖5b）；當(dāng)濕度（60%RH）不變、溫度升高到200℃時，在1 635cm－1處也出現(xiàn)TiO2納米管表面游離水的峰（圖5d）。表明，升高溫度會導(dǎo)致與Ti4＋相連的水分子脫附成為游離水漂浮在TiO2納米管的表面。另外，1 455cm－1處的峰是碳酸鹽基團(tuán)的峰，是TiO2納米管暴露在空氣中與CO2反應(yīng)生成的［8］。

2.3.2 機(jī)理推測

Liu等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2光催化降解有機(jī)物的過程中存在一個最佳濕度，當(dāng)環(huán)境濕度低于最佳濕度時，TiO2的光催化活性隨著濕度的增大而提高；當(dāng)環(huán)境濕度高于最佳濕度時，TiO2的光催化活性隨著濕度的增大而降低。本實驗的環(huán)境濕度為60%RH，明顯高于光催化反應(yīng)的最佳濕度。當(dāng)在濕度為60%RH、溫度為40 ℃的條件下進(jìn)行TiO2納米管光催化降解苯的實驗時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，空氣中的水以及催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會吸附在TiO2納米管表面，占據(jù)苯的反應(yīng)位，從而減緩反應(yīng)的進(jìn)行；升高溫度會導(dǎo)致水在TiO2納米管表面脫附，為光催化降解提供更多的反應(yīng)位，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)溫度高于200℃時，TiO2納米管表面剩余的吸附水已不能為催化反應(yīng)提供足夠的羥基自由基，光催化反應(yīng)速率反而減慢。因此，可推測溫度對TiO2納米管光催化降解苯的影響機(jī)理為：水分子與苯分子在TiO2納米管表面競爭活性位，升高溫度導(dǎo)致水分子在TiO2納米管表面脫附，從而為苯的催化降解提供了更多的反應(yīng)位，如圖6所示。

2.3.3 不同溫度下，濕度對TiO2納米管光催化性能的影響

為了進(jìn)一步探究不同溫度下濕度對TiO2納米管光催化性能的影響，設(shè)計了2組實驗：第一組實驗在40 ℃下進(jìn)行，分別測定TiO2納米管在濕度為60%RH、100%RH 時對苯的光催化降解率；第二組實驗在200 ℃下進(jìn)行，步驟同第一組，結(jié)果見圖7。

圖6 溫度對TiO2 納米管光催化性能的影響機(jī)理Fig.6 Mechanism for effect of temperature on photocatalytic performance of TiO2nanotube

圖7 40 ℃（a）和200 ℃（b）下，濕度對TiO2納米管光催化性能的影響Fig.7 Effect of humidity on photocatalytic performance of TiO2nanotube at 40 ℃（a）and 200 ℃（b）

從圖7 可以看出：（1）40 ℃下，當(dāng)濕度增大時，TiO2納米管的光催化性能降低，濕度為60%RH 時，2h后苯完全被降解，生成979.1×10－6的CO2；濕度為100%RH 時，2h 僅有61.9%的苯被降解，生成315.6×10－6的CO2。（2）200 ℃下，濕度對TiO2納米管光催化性能影響很小，與推測的機(jī)理相符。

3 結(jié)論

采用陽極氧化法制備了具有極大比表面積的TiO2納米管陣列，將其用于苯的光催化降解實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在40～240 ℃，TiO2納米管光催化降解苯的性能隨溫度的升高先提高后降低，在200 ℃時達(dá)到最高。升高溫度會導(dǎo)致TiO2納米管表面的吸附水脫附，為苯的光催化降解提供更多的反應(yīng)位，因此在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度會導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率加快。該方法為大幅提高TiO2納米管光催化降解可揮發(fā)性有機(jī)污染物提供了可能性。

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