王為國，賀方杰，呂仁亮，陳蘇芳，汪鐵林，王存文

（1.綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430073）

氮、磷、鉀是農作物必須的三種元素，對農作物的生長有不可替代的作用［1］。我國肥料元素比例嚴重失調，多氮少磷缺鉀現象十分嚴重。我國可溶性鉀資源嚴重短缺，已探明儲量不足世界總量的0.2%［2］，但以鉀長石為主的難溶性鉀資源十分豐富且分布廣泛，利用難溶性鉀資源制取鉀肥具有廣闊的工業(yè)前景［3］。

湖北宜昌地區(qū)擁有儲量豐富的磷鉀伴生礦資源，其主要成分為石英、鉀長石和膠磷礦［4］。合理開發(fā)、綜合利用該地區(qū)磷鉀伴生礦資源，對于提升磷資源綜合利用率以及減少鉀資源對外依存度意義重大［5］。

本課題組前期研究了宜昌地區(qū)磷鉀伴生礦的反應特性和發(fā)泡特性［5］，并用磷酸分解磷鉀伴生礦［6］。采用磷酸和硫酸分解磷鉀伴生礦，Ca2＋易生成不溶或微溶鈣鹽包裹在固體表面阻礙反應。目前，以螢石為助劑在90 ℃下用鹽酸與磷鉀伴生礦反應4h，鉀浸出率達到90%以上，磷可按化學計量浸出。由磷鉀伴生礦的鹽酸浸出液（酸浸液）制備氮磷鉀復合肥，可以實現磷鉀伴生礦的有效利用，但長期施用含氯化肥會使土壤中氯含量顯著增加，影響農作物對微量元素的吸收［7］。因此，有效降低磷鉀伴生礦酸浸液中的氯含量具有重要意義，但目前尚未見到相關報道。磷鉀伴生礦的酸浸液中含有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、K＋等金屬離子，這些金屬離子會對鹽酸的氣液平衡造成影響［8－9］。作者以磷鉀伴生礦的酸浸液為研究對象，分別研究了不同種類鹽酸鹽和硫酸對鹽酸蒸餾的影響，擬為以磷鉀伴生礦的酸浸液為原料制備低氯的氮磷鉀復合肥提供一定參考。

1 實驗

1.1 材料與試劑

磷鉀伴生礦，湖北宜昌。礦樣的化學組成見表1。

表1 磷鉀伴生礦的化學組成Tab.1 C hemical composition of phosphate－potassium ores

磷鉀伴生礦酸浸液中鹽酸濃度約為2.7 mol·L－1，酸浸液中含有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、K＋等金屬離子，其中Ca2＋的含量最高（濃度為0.87mol·L－1）。

無水氯化鈣、結晶氯化鋁、六水合氯化鎂、氫氧化鈉、氯化鉀、濃硫酸、濃鹽酸等均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 不同種類鹽酸鹽和硫酸對鹽酸蒸餾的影響

配制100mL 濃度為2.7mol·L－1的鹽酸，分別加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽（以浸出液中與Ca2＋對應的Cl－為基準）和硫酸，在攪拌速度300r·min－1條件下進行蒸餾，分批收集沸程為109.2～124.4 ℃的餾出液（每次10mL 左右），采用酸堿滴定法測定餾出液中HCl含量。當餾出液的累計體積為樣品總體積的80% 左右時停止加熱。同時配制100 mL濃度為4.4mol·L－1鹽酸（其氯離子濃度與2.7 mol·L－1鹽酸中加入鹽酸鹽后相同）進行對照實驗。

1.2.2 磷鉀伴生礦酸浸液除氯的研究

向100mL磷鉀伴生礦酸浸液中加入硫酸，攪拌，過濾。沉淀為二水硫酸鈣，濾液按1.2.1的條件蒸餾，收集餾出液，并測定其中HCl含量。

2 結果與討論

2.1 不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響

向100mL鹽酸（2.7mol·L－1）中加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽，不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響如圖1所示。

圖1 不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響Fig.1 Effect of different kinds of hydrochlorides on distillation of hydrochloric acid

由圖1a可知：相同H＋濃度下，向體系中加入鹽酸鹽，餾出液中HCl含量增加。這是由于體系中存在著下列平衡關系［10］：

加入鹽酸鹽后Cl－濃度增大，平衡（1）將向左移動，體系中游離的HCl含量增加，有利于HCl逸出。此外，電解質在水中離解為離子，根據Stokes－Robinson離子水合理論，水溶液中，大多數離子都不是孤立存在的，而是以水合離子的形式存在［11］。水分子被束縛在離子水化層，“自由水”的濃度降低，從而水的活度系數降低［12］。根據熱力學一致性，離子活度系數隨溶劑活度系數降低而增大。由于離子的水化作用而產生的鹽效應增大了鹽酸對水的相對揮發(fā)度［13］，促進了HCl的逸出。

添加等量的Cl－，金屬離子對鹽酸蒸餾有一定的影響，餾出液中HCl含量不同，相同H＋濃度下，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。對于典型的離子型化合物，根據離子水合理論，“電荷密度”越大的金屬正離子，水合作用越顯著［13］，而這幾種金屬離子的電荷密度大小順序依次為Al3＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞K＋。根據這一原理：加入AlCl3，餾出液中HCl含量理應最多。但上述原理只對典型的離子型化合物適用，AlCl3是共價型化合物，表現出一定的特殊性［10］。因此，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。

由圖1b可知：相同Cl－濃度下，4.4 mol·L－1鹽酸比含鹽酸鹽的鹽酸餾出液中HCl含量更高。這是由于4.4mol·L－1鹽酸中H＋濃度較高，有利于HCl的逸出。與相同H＋濃度類似，相同Cl－濃度下，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。

2.2 硫酸對鹽酸蒸餾的影響

2.2.1 硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響

向磷鉀伴生礦酸浸液中加入硫酸，可去除大部分Ca2＋，同時增加體系中H＋濃度。向100 mL 鹽酸（2.7mol·L－1）中加入硫酸，硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響如圖2所示。

圖2 硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響Fig.2 Effect of dosage of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid

由圖2 可以看出：隨著硫酸用量的增加，餾出液中HCl的含量逐漸增加。這是由于，加入硫酸后，H＋濃度增加，平衡（1）將向左移動，導致體系中游離的HCl含量增加，有利于HCl的逸出。

2.2.2 硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響

向100 mL 鹽酸（2.7 mol·L－1）中加入0.087 mol（9.655g）氯化鈣，再向其中加入0.087 mol（4.7 mL）硫酸，硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響如圖3所示。

圖3 硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid containing calcium chloride

由圖3可以看出：加入硫酸后，餾出液中HCl的含量增加。這是由于，加入硫酸后體系中的氯化鈣與硫酸發(fā)生了復分解反應生成HCl，導致體系中有更多的HCl逸出。4.4mol·L－1鹽酸比加酸后含氯化鈣的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。這是由于，硫酸鈣是微溶物，體系中的Ca2＋與Cl－之間存在締合作用形成了CaCl－［14－15］，導致體系中Cl－濃度降低，不利于HCl逸出。

2.2.3 硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響

向100mL鹽酸（2.7mol·L－1）中加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽，再向其中加入0.087 mol硫酸，硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響如圖4所示。

圖4 硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響Fig.4 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid containing different kinds of hydrochlorides

由圖4可以看出：相同Cl－濃度下，在含不同種類鹽酸鹽的鹽酸中加入硫酸后，餾出液中HCl含量增加；餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl，與未加硫酸時一致（圖1b）。比較圖1b與圖4可以看出：加入硫酸后，不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響差異變小。這是由于，加入硫酸后，體系中H＋濃度大大增加，導致體系中游離的HCl含量增加，掩蓋了金屬離子的水化效應對鹽酸蒸餾的影響。由圖4還可以看出：4.4mol·L－1鹽酸比加硫酸后含不同種類鹽酸鹽的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。這是由于，在鹽酸鹽溶液中Ca2＋、K＋等金屬離子與Cl－存在著締合作用［16］，這使體系中Cl－濃度降低，不利于HCl逸出。此外，加入硫酸后，體系中H＋和Cl－物質的量比為1∶1，鹽酸鹽中的氯還不能完全以HCl氣體形式釋放出來，為使反應進行完全，還需提高反應溫度以及增大硫酸與鹽酸鹽的物質的量比［17－18］。因此，4.4mol·L－1鹽酸比加硫酸后含鹽酸鹽的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。

2.3 磷鉀伴生礦酸浸液除氯的研究

磷鉀伴生礦酸浸液中含有0.087mol Ca2＋，加入硫酸后有沉淀生成。沉淀的主要成分為CaSO4·2H2O，脫水后以CaSO4含量計，純度為92%，這部分沉淀用于制備硫酸鈣晶須。磷鉀伴生礦浸出液中含0.27mol H＋和0.46 mol Cl－，當分別加入5.5 mL（0.101mol）和11 mL（0.202 mol）硫酸后，體系中分別含有0.47mol H＋和0.67mol H＋，硫酸對酸浸液中鹽酸蒸餾的影響如圖5所示。

圖5 硫酸對酸浸液中鹽酸蒸餾的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid in acid－leaching solution

由圖5可知：向磷鉀伴生礦的酸浸液中加入硫酸有利于除氯。加入5.5mL 硫酸，當有80%的液體被蒸出時（沸程為109.2～124.4 ℃），體系中78%的氯離子被脫除。與加入5.5 mL 硫酸相比，加入11 mL硫酸餾出液中HCl含量有一定增加。這是由于，分別加入5.5mL和11mL硫酸后，體系中H＋與Cl－的物質的量比約為1∶1與1.45∶1，H＋與Cl－的物質的量比的增大促進了HCl逸出。在磷鉀伴生礦的酸浸液中加入過量的硫酸有利于氯的去除，但會引入新的雜質，降低化肥中氮、磷、鉀含量。因此，應根據對化肥中氯以及氮、磷、鉀含量要求來確定適宜的硫酸用量。

3 結論

分別研究了不同種類鹽酸鹽以及硫酸對鹽酸蒸餾的影響，采用加硫酸蒸餾去除磷鉀伴生礦酸浸液中的鹽酸。結果表明：（1）其它條件相同時，含不同種類鹽酸鹽的鹽酸餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl；（2）在含不同種類鹽酸鹽的鹽酸中加入硫酸后，餾出液中HCl含量增加，大小順序與未加硫酸時一致，但不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響差異變??；（3）在磷鉀伴生礦的酸浸液中加入過量的硫酸有利于氯的去除，但會引入新的雜質，降低化肥中氮、磷、鉀含量。因此，應根據對化肥中氯以及氮、磷、鉀含量要求來確定適宜的硫酸用量。

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