王宗雄*，彭海泉，王超，陳卓

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315199；2.揚(yáng)州市攸碧晟貿(mào)易有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000；3.寧波三禾電鍍技術(shù)研究所，浙江 寧波 315021）

【綜述】

多層鍍鎳工藝及相關(guān)配方

王宗雄1,*，彭海泉2，王超1，陳卓3

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315199；2.揚(yáng)州市攸碧晟貿(mào)易有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000；3.寧波三禾電鍍技術(shù)研究所，浙江 寧波 315021）

闡述了多層鎳的防腐原理及工藝管理要求，介紹了半光亮鎳、高硫鎳和光亮鎳的添加劑配方。

多層鎳；電鍍；添加劑；光亮劑；中間體；配方；故障

First-author’s address:Ningbo Electroplating Industry Association, Ningbo 315199, China

鎳具有良好的機(jī)械性和韌性，能抵抗大氣腐蝕，而鎳鍍層具有良好的物理性能和化學(xué)性能，所以用途很廣，其加工量僅次于鍍鋅工藝而位居第二位。多層鎳組合鍍層不僅有機(jī)械保護(hù)作用，而且有電化學(xué)保護(hù)功能。目前，多層鎳已在汽車、摩托車等配件及鋁合金零件上廣泛應(yīng)用，滿足了各類高檔產(chǎn)品的耐腐蝕性需求。筆者將談?wù)劧嗄陙碓阱冩囂砑觿┭邪l(fā)、使用過程中的一些體會，同時列舉一些實用性較強(qiáng)的添加劑配方，與業(yè)內(nèi)朋友交流。

1 多層鎳的防腐原理

多層鍍鎳通常指雙層鎳(半光亮鎳+光亮鎳)、三層鎳(半光亮鎳+高硫鎳+光亮鎳、半光亮鎳+光亮鎳+鎳封)或四層鎳(半光亮鎳+高硫鎳+光亮鎳+鎳封)。廠家可根據(jù)耐蝕性要求來選擇不同的多層鎳組合工藝。

一般來講，當(dāng)兩種相接觸的金屬處于同一電解液時就構(gòu)成了腐蝕電池，電位較負(fù)的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)并被腐蝕，屬于陽極，電位較正的金屬發(fā)生還原反應(yīng)而不被腐蝕，屬于陰極。所謂犧牲陽極、保護(hù)陰極，就是這個道理。

單層的電鍍鎳層(含硫量在0.04% ～ 0.08%)對產(chǎn)品的防腐蝕效果最差，基體作為陽極腐蝕而優(yōu)先溶解，在鍍層的缺陷處開始呈半球針孔狀腐蝕，并迅速垂直穿透鎳層而到達(dá)基體，如圖1所示。

圖1 單層鎳-鉻的腐蝕示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the corrosion of single layered nickel plus chromium coating system

雙層鎳中半光亮鎳底層的電位較正，腐蝕體系不像單層鎳那樣直接穿透鎳層，而是光亮鎳鍍層作為陽極先腐蝕，這樣就把單層鎳時垂直方向的腐蝕變成在亮鎳層上均勻的橫向腐蝕，亮鎳層作為陽極先犧牲，起到有效的電化學(xué)保護(hù)作用，如圖2所示。鍍層組織較致密的半光亮鎳鍍層含硫量極低，通常在0.003% ～ 0.005%之間。為了有效達(dá)到電化學(xué)保護(hù)作用，要求半光亮鎳與光亮鎳之間的電位差控制在120 ～ 150 mV之間。只要發(fā)揮了電化學(xué)保護(hù)的作用，就可以采用較薄的鍍鎳層來達(dá)到較高的抗腐蝕性能。如厚度為30 μm的雙層鎳，其抗蝕性優(yōu)于51 μm的單層鎳，也優(yōu)于40 μm的銅-鎳-鉻鍍層。試驗表明，在雙層鎳中，半光亮鎳層的厚度為鍍鎳層總厚度的60%左右時其耐蝕性能最好，剩下的40%為光亮鎳層。

三層鎳體系就是在光亮鎳鍍層與半光亮鎳鍍層之間鍍上一層含硫量較高(0.15% ～ 0.20%)且極薄的高硫鎳層(厚度為0.5 ～ 1.0 μm)，它的電位比光亮鎳負(fù)20 mV左右，腐蝕活性很高。當(dāng)鍍層有孔隙時，高硫鎳鍍層就成為陽極先被腐蝕，從而降低了光亮鎳層的腐蝕速度，保護(hù)了半光亮鎳層不受腐蝕，如圖3所示。厚度為20 μm的三層鎳，其抗蝕性優(yōu)于30 μm的雙層鎳，其中高硫鎳厚度僅1 μm。試驗表明，在三層鎳中，半光亮鎳層的厚度為鍍層總厚度的50%左右時其耐蝕性能最好，剩下的10%為高硫鎳層、40%為光亮鎳層。

四層鎳就是在光亮鎳鍍層與鉻鍍層之間加入一層電位比光亮鎳還要正20 mV左右且厚度約為2.5 μm的惰性鎳薄鍍層，基體金屬被“封閉”在此體系中不受腐蝕，故被稱為鎳封閉(簡稱“鎳封”)或微孔鎳。鎳封能減少鍍層的孔隙率，因此加有鎳封的四層鎳工藝的耐蝕性能往往是多層鎳?yán)锩孀詈玫?，其腐蝕示意圖如圖 4所示。厚度為15 μm的四層鎳，其抗蝕性優(yōu)于20 μm的三層鎳，其中鎳封厚度僅0.1 ～ 0.5 μm。鎳封有2個要求：一是鎳封上微孔鉻的微孔密度不能少于1萬孔/cm2，二是鎳封鍍層不能倒光(即不能影響鍍層表面的光亮度)。

圖2 雙層鎳-鉻的腐蝕示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the corrosion of double-layered nickel plus chromium coating system

圖3 三層鎳-鉻的腐蝕示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the corrosion of three-layered nickel plus chromium coating system

圖4 四層鎳-鉻的腐蝕示意圖Figure 4 Schematic diagram showing the corrosion of four-layered nickel plus chromium coating system

多層鎳工藝的耐蝕排序為：四層鎳 ＞ 三層鎳 ＞ 雙層鎳 ＞ 單層鎳。由于多層鎳之間存在電位差，因而硫含量高的鎳層始終作為腐蝕電池陽極，更好地保護(hù)了半光亮鎳層，故多鎳層的耐蝕能力總比單鎳層好。

多層鎳中各鎳層之間的電位差見表1。

表1 多層鎳中各鎳層之間的電位差Table 1 Potential difference between adjacent nickel coatings in multi-layered nickel coating system

要滿足CASS(銅加速醋酸鹽霧)試驗一個周期后耐蝕性9級以上標(biāo)準(zhǔn)，多層鎳(套鉻0.25 μm)中鎳層的總厚度分別如下：雙層鎳25 ～ 30 μm，三層鎳22 ～ 25 μm，四層鎳15 ～ 20 μm。

目前，常采用“多層鎳(半光亮鎳→高硫鎳→光亮鎳)→鎳封→鉻”組合體系，其鍍層的耐蝕性能最佳。

寧波某廠的汽車塑料飾件的多層鎳電鍍工藝流程見圖5。

2 多層鎳工藝管理

2. 1 總厚度與鎳層間的關(guān)系

總鎳層厚度及各鎳層之間的比例關(guān)系要控制得當(dāng)，控制不好就失去多層鎳的意義，達(dá)不到防腐蝕的效果；控制得體，總鎳層再薄也可以達(dá)到CASS一周期9級以上的效果。

圖5 塑料件多層鍍鎳工藝流程Figure 5 Process flow of multi-layered nickel plating for plastics

2. 2 雙性電極現(xiàn)象

多層鎳是一種鎳上鍍鎳的工藝，工件進(jìn)出鍍槽時很容易產(chǎn)生雙性電極現(xiàn)象，從而引起鍍鎳層的局部鈍化，造成起皮現(xiàn)象，長而大的產(chǎn)品尤為明顯。最簡單有效的解決辦法就是帶電入槽。另外，在電鍍過程中要盡量避免斷電現(xiàn)象，保證導(dǎo)電銅排、極棒、掛具、工件間導(dǎo)電性能良好。

2. 3 工藝流程間的清洗

大多數(shù)人(包括添加劑銷售公司)認(rèn)為多層鎳工藝間按順序方向不經(jīng)清洗可以連續(xù)進(jìn)行，如半光亮鎳不經(jīng)清洗入高硫鎳，高硫鎳不經(jīng)清洗再入亮鎳等。從工藝管理角度上講這樣做存在隱患，為后續(xù)的管理埋下了定時炸彈，雖然短期內(nèi)沒有、也不會出問題，但久而久之，對鍍層電位的控制就容易失控。如高硫鎳與亮鎳電位差始終很低，甚至有時沒有電位差；又如光亮鎳始終結(jié)合力差或套鉻經(jīng)常發(fā)花等等。多層鎳靠控制硫的含量來穩(wěn)定電位差，因此多層鎳工藝間必須要徹底清洗，以保證多層鎳工藝間各鍍種工序的完整性、鍍液的潔凈性及工藝的高穩(wěn)定性。原則上多層鎳在順序方向上鍍液可以互帶，但千萬不能逆序(即反方向)回帶，哪怕只是一點(diǎn)點(diǎn)。在線上的缺陷零件也不能回到上一槽中返鍍。

2. 4 用具分類

用具包括加藥容器(如槽、桶、勺、量杯)以及陽極袋、過濾機(jī)、濾芯、雜質(zhì)電解板、鎳板等，不同工序的用具嚴(yán)禁混用。

3 半光亮鎳添加劑配方

半光亮鎳鍍層中不含硫，內(nèi)應(yīng)力小，延展性好，與光亮鎳之間電位差穩(wěn)定(125 ～ 150 mV)，作為雙層鎳、三層鎳的底層，保證了鍍層的優(yōu)良抗蝕性能。

決定多層鎳電位差的關(guān)鍵是半光亮鎳，所以半光亮鎳添加劑必須是無硫化合物，鍍層的含硫量一定要小(＜0.003% ～ 0.005%)，并且半光亮、低應(yīng)力，延展性及填平能力良好，以達(dá)到與光亮鎳層間優(yōu)良的配套性能。

半光亮鎳的添加劑有單劑或多劑商品供應(yīng)市場。下面介紹半光亮鎳添加劑配方，供電鍍生產(chǎn)廠家參考。本文配方不涉及任何公司或個人，純屬技術(shù)交流，如要用于生產(chǎn)或銷售，請通過赫爾槽試驗自行驗證。文中出現(xiàn)的鍍鎳中間體代號與其中文名稱[1]列于表2。

3. 1 單劑型半光亮鍍鎳添加劑

3. 1. 1 電鍍工藝

硫酸鎳(NiSO4·6H2O，下同)280 ～ 320 g/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O，下同)35 ～ 50 g/L，硼酸35 ～ 40 g/L，半光亮鍍鎳添加劑1.5 ～ 2.5 mL/L，潤濕劑1 ～ 2 mL/L，溫度45 ～ 55 °C，陰極電流密度3 ～ 4 A/dm2，pH 4.0 ～ 4.8，空氣攪拌或陰極移動，陽極為鎳板，半光亮鍍鎳添加劑的消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

3. 1. 2 配方

HD-M填平劑(二甲基己炔二醇) 80 g/L

1,4-丁炔二醇 50 g/L

磺基水楊酸 50 g/L

水合三氯乙醛 80 g/L

3. 1. 3 配制方法

先用蒸餾水將磺基水楊酸溶解，如出現(xiàn)溶液微紅，則用極少量鹽酸褪去(鹽酸盡可能少，以剛褪去紅色為度)，再與其他已溶解好的成分一起混合，用水稀釋到容量要求，總pH不要低于2。

3. 2 雙劑型半光亮鍍鎳添加劑

3. 2. 1 配方I開缸劑 補(bǔ)給劑

水合三氯乙醛 40 g/L 16 g/L

磺基水楊酸 10 g/L 5 g/L

BEO 6 mL/L 24 mL/L

PABS 3.2 mL/L 10 mL/L

添加量 10 mL/L 10 mL/L

消耗量 250 mL/(kA·h)

注意：補(bǔ)充時不必再加開缸劑；另外，基于陰極膜原理，添加量可適當(dāng)?shù)托?/p>

3. 2. 2 配方II

3. 2. 2. 1 電鍍工藝

硫酸鎳300 ～ 350 g/L，氯化鎳40 ～ 50 g/L，硼酸40 ～ 45 g/L，A型半光亮鍍鎳添加劑4 mL/L，B型半光亮鍍鎳添加劑2 mL/L，潤濕劑1 ～ 2 mL/L，陰極電流密度2 ～ 4 A/dm2，pH 3.5 ～ 4.5，溫度50 ～ 60 °C，空氣攪拌或陰極移動，陽極為鎳板。

3. 2. 2. 2 添加劑配方

A型添加劑由磺基水楊酸100 g/L和 BE 20 mL/L(亦可不加)組成，消耗量為50 ～ 80 mL/(kA·h)。B型添加劑即100 g/L水合三氯乙醛。

表2 鍍鎳中間體代號及其中文名稱Table 2 Codes and Chinese chemical name of intermediates for nickel electroplating

3. 3 三劑型半光亮鎳添加劑

3. 3. 1 配方I

3. 3. 1. 1 電鍍工藝

硫酸鎳260 ～ 300 g/L，氯化鎳35 ～ 45 g/L，硼酸40 ～ 45 g/L，開缸劑(Mu)3 ～ 6 mL/L，光亮劑1 ～ 2 mL/L，補(bǔ)充劑0.3 ～ 0.6 mL/L，pH 3.8 ～ 4.3，溫度52 ～ 58 °C，陰極電流密度2 ～ 8 A/dm2，陽極電流密度1 ～ 3 A/dm2，空氣攪拌或陰極移動，連續(xù)過濾。

3. 3. 1. 2 添加劑配方

開缸劑(Mu)含水楊酸鈉(HD-N)75 g/L，pH = 6 ～ 7(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))。

光亮劑由200 g/L HD-M、200 g/L 1,4-丁炔二醇、20 g/L PME和15 g/L水楊酸鈉組成，混合后用約2 g/L活性炭處理，pH = 3.5 ～ 4.5。

補(bǔ)充劑為300 g/L水合三氯乙醛，pH = 4 ～ 6。

3. 3. 2 配方II

3. 3. 2. 1 電鍍工藝

硫酸鎳280 ～ 320 g/L，氯化鎳50 ～ 60 g/L，硼酸40 ～ 45 g/L，光亮劑0.3 ～ 0.8 mL/L，走位劑4 ～ 6 mL/L，潤濕劑1 ～ 2 mL/L。當(dāng)半光亮鎳鍍層與亮鎳鍍層之間電位差下降時，可添加電位提高劑1 ～ 2 mL/L。

3. 3. 2. 2 配方

光亮劑含HD-M 100g/L和1,4-丁炔二醇50 g/L，消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

走位劑含EHS 100 g/L和水楊酸100 g/L(用片堿調(diào)pH至5 ～ 6)，消耗量為200 ～ 250 mL/(kA·h)。電位提高劑為150 ～ 200 g/L水合三氯乙醛，消耗量為50 ～ 100 mL/(kA·h).

3. 3. 2. 3 注意事項

(1) 每1 mL/L電位提高劑可提高電位差20 mV左右。

(2) 半光亮鎳槽液易積累鐵雜質(zhì)而使鍍層產(chǎn)生針孔，影響耐蝕性，故應(yīng)定期用高pH法沉淀除去鐵雜質(zhì)。

(3) 鍍液中積累的Cu、Zn雜質(zhì)最好用電解法除去，不能用光亮鍍鎳的除雜劑。

(4) 嚴(yán)格做好電鍍零件的前處理。

4 高硫鎳添加劑配方

在半光亮鎳-高硫鎳-光亮鎳鍍層組合中，光亮鎳要選用低電位差的光亮劑，這樣在發(fā)生腐蝕時，光亮鎳層腐蝕受到控制，腐蝕不會很迅速地縱向發(fā)展，腐蝕斑點(diǎn)也不會很大，使鍍層保持較好的外觀。當(dāng)腐蝕逐漸深入至高硫鎳層時，由于高硫鎳的電位比光亮鎳和半光亮鎳都負(fù)，因此腐蝕在高硫鎳層中橫向發(fā)展，延緩了半光亮鎳和光亮鎳的腐蝕，從而保護(hù)了基體金屬。

高硫鎳的性能主要取決于高硫鎳添加劑的性能，它不僅要能在電鍍過程中有效地、均勻地賦予鍍層一定的含硫量，而且要具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。高硫鎳添加劑的配方分為單劑型和雙劑型兩種。

4. 1 單劑型高硫鎳添加劑

4. 1. 1 配方一

1,4-丁炔二醇 40 g/L

苯亞磺酸鈉 100 g/L

自制TPP除雜粉 4 g/L

糖精 100 g/L

電鍍工藝：硫酸鎳280 ～ 320 g/L，氯化鎳50 ～ 60 g/L，硼酸40 ～ 45 g/L，高硫鎳添加劑8 ～ 12 mL/L，溫度52 ～ 58 °C，pH 4.0 ～ 4.8，陰極電流密度2 ～ 6 A/dm2，陰極移動或空氣攪拌。其注意事項如下：

(1) 零件出槽后的空停時間不宜過長，否則鎳層易鈍化，影響與光亮鎳層的結(jié)合力。

(2) 要經(jīng)常用電位差計測定電位值。

4. 1. 2 配方二

糖精100 g/L + ALS(固體)50 g/L。

電鍍工藝：硫酸鎳300 g/L，氯化鎳60 g/L，硼酸40 g/L，高硫鎳添加劑10 ～ 25 mL/L，潤濕劑1.0 ～ 2.5 mL/L，陰極電流密度2.5 ～ 3.5 A/dm2，陽極電流密度1 ～ 3 A/dm2，槽電壓3 ～ 9 V，溫度43 ～ 60 °C，pH 2.0 ～ 3.5(2.5最佳)，陰極移動或壓縮空氣攪拌，時間2 min。高硫鎳添加劑的消耗量為100 mL/(kA·h)，潤濕劑視具體情況添加。

4. 2 雙劑型高硫鎳添加劑

主光劑 用量 柔軟劑 用量

PPS 50 g/L ALS 30 g/L

BEO 50 mL/L PN 10 mL/L

PME 30 mL/L 糖精 100 g/L

PABS 15 mL/L PPSOH 10 mL/L

POPDH 10 mL/L SSO3 5 mL/L

PA 8 mL/L 苯亞磺酸鈉 2 ～ 4 g/L

ATP 1.5 mL/L

電鍍工藝：硫酸鎳300 ～ 320 g/L，氯化鎳50 ～ 60 g/L，硼酸40 ～ 45 g/L，主光劑(開缸量)0.6 ～ 1.2 mL/L，柔軟劑(開缸量)1 ～ 3 mL/L，溫度45 ～ 55 °C，pH 4.0 ～ 4.8，陰極電流密度2 ～ 5 A/dm2，陰極移動或空氣攪拌，時間1 ～ 3 min。添加劑的補(bǔ)充量為V(主光劑)∶V(柔軟劑)= 1∶(2 ～ 3)。

5 光亮鍍鎳

鎳鍍層常用于防護(hù)裝飾性鍍層的中間鍍層，有時也被用作底鍍層，可提高零件的抗蝕性能及裝飾性能。在鍍鎳工藝中，光亮鍍鎳應(yīng)用最普遍、最廣泛。光亮鍍鎳溶液的組成和工藝條件如表3所示。

表3 光亮鍍鎳液的組成和工藝條件Table 3 Bath composition and operation conditions of bright nickel plating

一般光亮鍍鎳的工藝流程如圖6所示。

圖6 一般的光亮鍍鎳工藝流程Figure 6 Process flow of common bright nickel plating

光亮鍍鎳光亮劑因其配制比其他鍍種光亮劑簡單、方便，故除專業(yè)光亮劑公司生產(chǎn)外，電鍍廠用中間體自配光亮劑也非常普遍。

20世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)鍍鎳光亮劑想從“中藥型”、“傻瓜型”的思路去研發(fā)，但實際沒有想象那么好辦。光亮劑是由多種中間體復(fù)配而成的，它們的消耗速度不能完全同步，因此，“中藥型”、“傻瓜型”光亮劑的研發(fā)宣告失敗。另外，使用不同廠商生產(chǎn)的光亮劑，所得的鍍層在質(zhì)量上也有很大差別。因此，如何提高鍍鎳光亮劑的質(zhì)量水平，促進(jìn)鍍鎳工藝的提升，成了業(yè)界努力的方向。

鍍鎳光亮劑從誕生發(fā)展到現(xiàn)在的第四代，幾乎走了60年的歷程，新一代鍍鎳光亮劑的質(zhì)量要比上一代好已是不爭的事實。人們習(xí)慣將香豆素稱為第一代鍍鎳光亮劑，把丁炔二醇稱為第二代光亮劑，丁炔二醇和丙炔醇的醚化產(chǎn)物則被稱為第三代光亮劑，第四代光亮劑則是炔胺類衍生物及吡啶衍生物。

第四代鍍鎳光亮劑的一個顯著特點(diǎn)是用量極少，如炔胺類衍生物在鍍液中的含量不足10 mg/L。不僅如此，第四代鍍鎳光亮劑還有足夠強(qiáng)的整平性和寬廣的電流使用范圍，分解產(chǎn)物少，鎳鍍液的處理周期大大延長，極大地提高了生產(chǎn)效率和減少了浪費(fèi)(因一次大處理會損失鎳液達(dá)20%之多)。

目前國內(nèi)有些單位雖然還在用第二代鍍鎳光亮劑，但已為數(shù)不多，而采用第三代鍍鎳光亮劑的還有少部分。由于第四代鍍鎳光亮劑的用量很少，鍍層中的雜質(zhì)也就少，因此鍍層的柔軟性得以提高。第四代光亮劑可以說是鍍鎳工藝的一大飛躍。

目前，安美特、上海永生、蘇州翡翠、武漢風(fēng)帆、武漢天立等公司生產(chǎn)的鍍鎳光亮劑都屬于第四代鍍鎳光亮劑。

鍍鎳光亮劑由數(shù)種不同性能的中間體復(fù)配而成，分為初級光亮劑和次級光亮劑，也叫雙劑型光亮劑。習(xí)慣也有叫柔軟劑(開缸劑)、主光劑和輔助光亮劑的。光亮劑價格有高低之分，鎳層顏色也有清亮型、白亮型和烏亮型。電鍍企業(yè)可根據(jù)客戶對鍍層的質(zhì)量要求來選用適合自己工藝的鍍鎳光亮劑。

5. 1 鍍鎳光亮劑的性能要求

鍍鎳中間體一般由多種有機(jī)化合物組成，有的起主要作用，有的起輔助作用。鍍鎳光亮劑發(fā)展到現(xiàn)在，歸納起來一般分成三大類型：第一類是初級光亮劑，第二類是次級光亮劑，第三類是輔助光亮劑。要想獲得良好的鍍層，光亮劑的性能有一定的要求[2]。

5. 1. 1 初級光亮劑的性能要求

(1) 使鍍層脆性低，耐蝕性提高，分散能力提高；

(2) 抗雜質(zhì)能力好，改善低電流密度區(qū)走位性能；

(3) 促進(jìn)鍍層結(jié)晶細(xì)化，產(chǎn)生壓應(yīng)力去抵消次級光亮劑所產(chǎn)生的張應(yīng)力，使鍍層柔軟；

(4) 與次級光亮劑配合作用，使鍍層達(dá)到全光亮。

5. 1. 2 次級光亮劑的性能要求

(1) 消耗穩(wěn)定，分解產(chǎn)物少；

(2) 使鍍層光澤范圍寬，光澤一致，厚度均勻；

(3) 低、中電流密度區(qū)走位好，分散能力好；

(4) 鍍層應(yīng)力小，無脆性；

(5) 出光快，整平力強(qiáng)，鍍層豐滿；

(6) 抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，對雜質(zhì)容忍度高；

(7) 與初級光亮劑配合使鍍層全光亮。

5. 1. 3 輔助光亮劑的性能要求

(1) 穩(wěn)定鍍液，提高鍍層的綜合質(zhì)量；

(2) 降低鍍液的表面張力，防止邊角燒焦；

(3) 提高鍍液的抗雜質(zhì)能力，減少次級光亮劑的消耗量；

(4) 降低鍍層孔隙率，提高鍍層耐蝕性。

5. 2 鍍鎳中間體的分類與特性

初級光亮劑中間體包括BSI、BBI、ALS、PS、VS、BSS、ATPN、PESS、SSO3、PN等。其主要作用是提高鍍層柔軟性，使結(jié)晶細(xì)化，增強(qiáng)低區(qū)的光亮性和填平性，促進(jìn)走位，掩蔽雜質(zhì)，有的還兼有去極化作用。

次級光亮劑中間體包括PPS、PPSOH(PHP)、DEP、PABS、PME、PAP、PA、BEO等。這些中間體都具有一定的整平光亮作用，能加快產(chǎn)品拋光絲紋的填平，如DEP可使鍍層快速達(dá)到鏡面光亮，具有豐滿平滑的光澤。

輔助光亮劑中間體包括起潤濕作用的TC-EHS、MA-80，起除雜走位作用的ATP、ATPN、PN，等等。

白亮鎳中間體包括MOSS、TPP、BBI、EHS、PPSOH等。采用這些中間體配制光亮劑，鍍出的產(chǎn)品具有銀白珍珠色澤。

烏光鎳中間體包括MASS、MAP、PAP、BMP等。以這些中間體為主要組分配制的光亮劑，鍍出的產(chǎn)品具有烏亮、高雅的效果。

中間體多為液體，但ALS、PN、PPSOH也有固體的。

部分中間體之間含量的關(guān)系為：PABS ≈ 50% DEP；液體PPSOH(≥40%)≈ 50%固體PPSOH固體(≥78%)；固體SAS(ALS)≈ 4 × 液體ALS(25%)；BBI ≈ 1/3 BSI。

5. 3 配制鍍鎳光劑的思路

5. 3. 1 鍍鎳初級光亮劑的組成

ALS(固體) 100 ～ 150 g/L

BSI(糖精) 160 ～ 200 g/L

ATPN 1 ～ 2 g/L

PS 10 g/L

VS 2 ～ 5 g/L注意：文中中間體的用量均指每升初級光亮劑配方中含有中間體的量，并非鍍液中的實際含量。該初級光亮劑的開缸量為8 ～ 12 g/L。補(bǔ)加時加入PPSOH 5 ～ 10 g/L、PABS 0.5 ～ 1.0 g/L效果更好，掛鍍少加、滾鍍多加。

5. 3. 2 鍍鎳次級光亮劑的組成

POPDH 5 g/LPS 10 ～ 30 g/L

MPA 5 g/LVS 10 g/L

PME 35 g/LPOPS 10 g/L

PAP 20 g/LATPN 0.75 g/L

DEP 10 g/LPPSOH(液體) 80 ～ 450 g/L

上述配方是筆者多年配制鍍鎳光亮劑的實踐總結(jié)，開缸量為0.3 ～ 0.8 mL/L。當(dāng)然，各廠具體工件情況不同，應(yīng)結(jié)合自己對這些中間體性能的掌握，參考以上基本成分與含量進(jìn)行微調(diào)，以達(dá)到最佳效果。在成本允許的情況下，次級光亮劑中再適量加入糖精或LAS，可提高低電流密度區(qū)性能。

要烏亮?xí)r選用PAP，但一般情況與PME同用，只用PAP時鍍層脆性太大。要去焊接或需二次加工的鍍鎳零件，光亮劑只用PME。鐵件直接鍍鎳時，將PPSOH提高到120 g/L為好。

DEP與PPS或PPSOH的協(xié)同效果要比PME或PAP好很多。DEP與PPSOH搭配時，低電位區(qū)光亮度要比PME或PAP好，鍍層的致密性也好。甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)的性能比SAS(ALS)優(yōu)越。

光亮劑價位是設(shè)計配方的前堤，由此去選擇適當(dāng)?shù)闹虚g體進(jìn)行配伍。在確定光亮劑配方以后，中間體質(zhì)量是產(chǎn)品成敗的關(guān)鍵。首選的進(jìn)口中間體以巴斯夫、印度產(chǎn)的為主，國內(nèi)也有幾十家廠在生產(chǎn)，大多選用武漢吉和昌化工科技有限公司、武漢風(fēng)帆化工有限公司等知名公司的中間體。

5. 3. 3 光亮劑的配制方法

新型的鍍鎳光亮劑是用中間體按一定比例配伍而成，合成工藝簡單，只要按照光亮劑配方，先把固體原料置于65 °C左右的熱水中溶解，再依次將中間體混合于40 °C左右熱水中攪拌均勻，加水至規(guī)定體積即得。光亮劑必須經(jīng)赫爾槽試驗合格后方可出廠。

5. 3. 4 光亮劑的pH

光亮劑的pH對光亮劑本身的內(nèi)在質(zhì)量很重要，這是很多小型生產(chǎn)添加劑企業(yè)或電鍍企業(yè)自配光亮劑時最容易忽略，也最容易犯錯誤的地方。光亮劑的pH看似很不起眼，然而通過配制人員一個很隨意的“經(jīng)典”動作——把配好光亮劑的pH調(diào)高或調(diào)低，它的內(nèi)在質(zhì)量就發(fā)生了變化，通俗地講就是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。因此，配制好的光亮劑的pH應(yīng)該是它的原始pH，也就是按比例加足材料，用水稀釋到規(guī)定體積后的pH。千萬不要去管它是不是酸性。有些人認(rèn)為配出來的光亮劑是酸性的，因此要把pH調(diào)整一下，不然客戶把光亮劑和柔軟劑混合在一起有酸堿反應(yīng)，糖精鈉會析出呈糊狀，或直接加到鍍槽里之后槽液的pH會下降，等等。他們自認(rèn)為替客戶想到了可能會出現(xiàn)的問題，然后自作聰明地把本來是酸性的光亮劑調(diào)成中性。也有添加劑廠家為了直觀上讓自己的添加劑看起來比別人家的濃度高，于是通過調(diào)高pH的做法使本來顏色淡的光亮劑顏色加深。殊不知如此一調(diào)，本來好好的光亮劑反而有問題了，自己還納悶：材料、用量都沒有改變，做赫爾槽試驗還是好的，為什么批量配制就達(dá)不到小試時的效果？由此可見光亮劑pH的重要性，不容忽視！

5. 3. 5 光亮劑的反應(yīng)過程

鍍鎳光亮劑是由多種中間體復(fù)配而成，而大部分中間體本身也是經(jīng)過催化制取，因此配制鍍鎳光亮劑就存在一個熟化過程，也叫升華過程，說白了還是化學(xué)反應(yīng)，這一過程也往往會被忽略(由于篇幅有限，其反應(yīng)過程不作詳細(xì)介紹)。鍍鎳光亮劑不宜現(xiàn)配現(xiàn)用(酸性鍍銅添加劑也是如此)，應(yīng)放置一段時間再出售，做試驗也是如此。為什么有人說什么都沒有改變的前提下，才配好的光亮劑沒有以前(陳)的好用，是不是最近才買的這批中間體不好？甚至有些電鍍廠家反映說這批光亮劑沒有上批好用，是不是生產(chǎn)廠家偷工減料？這些疑問經(jīng)常會有，就是因為廠家自己也沒有搞明白：光亮劑還有一個熟化過程。正確的做法是：先生產(chǎn)一批并存放一段時間(15 d以上)，接著生產(chǎn)第二批，發(fā)貨時發(fā)第一批，第二批接著存放讓它熟化反應(yīng)，以此類推。

5. 3. 6 BBI對比試驗

BBI的化學(xué)名為雙苯磺酰亞胺，外觀為白色結(jié)晶粉末，微溶于水，易溶于堿溶液，含量≥90%。因為有磺酰亞胺的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，其性能上也具有能使鎳鍍層結(jié)晶細(xì)小，增加延展性，擴(kuò)大電流密度范圍的作用，同時具有抗雜和增白的能力。筆者選取了市場上 3家糖精鈉替代品的樣品進(jìn)行了同比試驗，從替代糖精鈉的試驗效果和成本經(jīng)濟(jì)性上進(jìn)行考察。以走位劑中加入200 g/L糖精鈉為標(biāo)準(zhǔn)，分別配以相同的光亮劑和走位劑，通過相同試驗條件下的赫爾槽試片來比較電鍍層的光亮性和延展性，根據(jù)市場售價來計算每升糖精鈉及其替代品的成本。

目前，在市場上銷售的糖精鈉替代品只有吉和昌的BBI給出了明確的化學(xué)名稱和分子結(jié)構(gòu)，給廣大客戶提供了對稱的消費(fèi)信息，受客戶的高度認(rèn)可。實驗結(jié)果表明：客戶在配制鍍鎳光亮劑時，按照質(zhì)量比1∶(2 ～ 3)替代部分糖精，可以達(dá)到完全使用糖精鈉時的光亮整平和延展效果。鑒于BBI的水溶性問題，建議客戶按照使用說明來溶解和添加BBI。理論上1.2 kg氫氧化鈉可以完全中和10 kg BBI。將1.2 kg氫氧化鈉溶在120 kg水中，取此氫氧化鈉水溶液110 kg，將10 kg BBI倒入其中攪拌，再用剩余的10 kg氫氧化鈉水溶液慢慢滴加至pH = 7即可。建議BBI在走位劑中的用量上限為50 g/L，超出此量可能會有析出。加有BBI的走位劑應(yīng)保持pH = 6，pH低于6時BBI可能會有析出。

5. 3. 7 光亮劑的保質(zhì)期

光亮劑的保質(zhì)期一般為2年。

5. 4 不同用途的鍍鎳光亮劑配方

5. 4. 1 滾鍍鎳光亮劑

5. 4. 1. 1 配方I

初級光亮劑：BBI 10 g/L，糖精180 g/L，SAS 60 g/L，BSS 10 g/L。其添加量為4 ～ 8 mL/L，參考消耗量為30 ～ 60 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：糖精60 g/L，PAPS 40 mL/L(或1/2 DEP 20 mL/L)，PPSOH 180 mL/L，PA 8 mL/L，PS 10 mL/L，PME 50 mL/L，EHS 15 mL/L(或MOSS 20 mL/L)，SP 0.3 g/L。其添加量為0.4 ～ 0.8 mL/L，參考消耗量為100 ～180 mL/(kA·h)。

5. 4. 1. 2 配方II

初級光亮劑：糖精130 ～ 180 g/L，SAS 80 ～ 100 g/L。其添加量為8 ～ 12 mL/L，參考消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：APTN 1.5 g/L，PPSOH 70 g/L，PS 15 mL/L，PME 30 g/L，PAP 25 g/L，DEP 8 g/L，POPS 10 g/L，POPDH 5 g/L。其添加量為0.4 ～ 0.8 mL/L，參考消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

5. 4. 1. 3 配方III

初級光亮劑：BBI 20 ～ 30 g/L，糖精120 g/L，25% ALS 250 ～ 300 g/L。其添加量為10 mL/L，參考消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：DEPS 10 ～ 15 g/L，PPS 30 ～ 40 g/L，PS 30 ～ 40 g/L，PME 30 ～ 40 g/L，PAP 10 ～ 15 g/L，PA 10 g/L，BEO 10 ～ 20 g/L，POPDH 10 ～ 15 g/L，PN 10 g/L，EHS 40 g/L。其添加量為0.4 ～ 0.8 mL/L，參考消耗量為150 ～200 mL/(kA·h)。

5. 4. 1. 4 配方IV

初級光亮劑：糖精200 g/L，25% ALS 80 g/L，ATP 3 g/L，SSO3 2 g/L，VS 3 g/L，PS 40 g/L。其添加量為7 mL/L，參考消耗量為80 ～ 150 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：PPS 30 g/L，PPSOH 60 g/L，PME 60 g/L，BEO 30 g/L，DEP 10 g/L，PA 5 g/L。其添加量為0.6 mL/L，參考消耗量為80 ～ 150 mL/(kA·h)。

5. 4. 1. 5 配方V

初級光亮劑：糖精350 g/L，ATPN 1 ～ 2 g/L，PS 10 g/L，25% ALS 100 g/L。其添加量為8 ～ 10 mL/L。

次級光亮劑：25% ALS 50 g/L，PABS 20 g/L，PA 15 g/L，PPSOH 200 g/L，PME 60 g/L，BEO 40 g/L。其添加量為0.2 ～ 0.3 mL/L，使用時每20 kg加水5 kg稀釋。

補(bǔ)加時，一般次級光亮劑與初級光亮劑的比例是2∶1。pH = 4.6時，鍍層呈漂亮的青亮色。

5. 4. 1. 6 配方VI(滾、掛用“單劑”亮鎳光亮劑)

PPS 50 g/L，ATP 2 g/L(掛鍍時1.5 g/L)，PS 20 g/L，DEP 5 g/L(8 ～ 10 g/L最好)，PAP 10 g/L，POPDH 10 g/L(同DPE，加至20 mL/L時低區(qū)更好)，BBI 20 g/L(鍍白亮鎳時加，一般可不加)，ALS 50 g/L，糖精 125 g/L(新配液中應(yīng)另加糖精1.5 g/L)。

其添加量為3 ～ 4 mL/L，消耗量為200 mL/(kA·h)。

5. 4. 2 掛鍍鎳光亮劑

5. 4. 2. 1 配方I

初級光亮劑：糖精260 g/L，35% ALS 190 g/L，PPS 5 g/L，CoSO4(試劑級)0.4 g/L。其添加量為5 mL/L，參考消耗量為40 ～ 80 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：35% ALS 382 g/L，PPS 82 g/L，BEO 6.7 g/L，PA 22 g/L，25% PME 32 g/L，DEP 2.2 g/L。其添加量為0.4 mL/L，參考消耗量為100 ～ 200 mL/(kA·h)。

5. 4. 2. 2 配方II

初級光亮劑：糖精160 g/L，25% ALS 280 g/L，25% PPSOH 200 g/L，PS 16 g/L。其添加量為8 ～ 10 mL/L，參考消耗量為100 ～ 150 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：25% ALS 200 g/L(或固體SAS 50 g/L)，25% PPSOH 200 g/L(或固體PPSOH 100 g/L)，VS 20 g/L，PABS 20 g/L，PA 5 g/L，PS 5 g/L，PN 20 g/L，PME 40 g/L，POPS(烏亮劑)2 ～ 4 g/L(需白亮?xí)r加HBOPS-Na)。其添加量為0.3 ～ 0.6 mL/L，參考消耗量為150 ～ 180 mL/(kA·h)。

5. 4. 2. 3 配方III

初級光亮劑：糖精180 g/L，ALS 180 g/L，25% PPSOH 40 g/L，PS 30 g/L。其添加量為8 mL/L，參考消耗量為100 ～ 150 mL/(kA·h)。

次級光亮劑：25% PPSOH 80 g/L，PABS 40 g/L，PA 8 g/L，PAP 40 g/L，BEO 30 g/L。其添加量為0.3 ～ 0.7 mL/L，參考消耗量為150 ～ 180 mL/(kA·h)。

5. 4. 3 掛滾通用次級光亮劑(初級光亮劑不同)

初級光亮劑 次級光亮劑

掛鍍 滾鍍

糖精 150 g/L 150 g/L

25% ALS 200 g/L 200 g/L 80 ～ 100 g/L

25% PPSOH 15 ～ 18 g/L 200 g/L(或固體PPSOH 100 g/L)

PN 15 g/L

BEO(進(jìn)口，或BMP代) 60 g/L

PA 18 g/L

PS 15 g/L 15 g/L 15 g/L

ATPN 1.2 g/L 1.2 g/L 1.2 ～ 1.7 g/L

PAP 45 g/L

DEP 8 ～ 10 g/L

注意：DEP需先酸化，即用2.5倍EDP加入量的H2SO4稀釋在1 L水中，待冷卻至室溫后溶解DEP。

無論掛鍍還是滾鍍，初級光亮劑的添加量為8 mL/L，次級光亮劑的添加量為0.6 ～ 0.8 mL/L。次級光亮劑的消耗量為150 mL/(kA·h)，初級光亮劑與次級光亮劑的補(bǔ)充比例為1∶(3 ～ 4)。

5. 5 光亮劑的使用和維護(hù)

實踐證明，鍍鎳光亮劑的質(zhì)量直接關(guān)系到鍍液的穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量，它與光亮劑的消耗補(bǔ)充密不可分。光亮劑應(yīng)遵循“勤加少加”的原則，并且要按電量(安?時)來補(bǔ)充?？刹捎秒婂児饬羷┳詣犹砑友b置，或采用安培小時計與定量泵定時定量補(bǔ)加添加劑，又或采用高位桶，以醫(yī)藥輸液件連續(xù)滴加，避免添加劑的加入量大起大落。添加劑過少或過多都有害而無益。圖7為光亮劑自動添加系統(tǒng)示意圖。

圖7 光亮劑自動添加系統(tǒng)Figure 7 Setup of the automatic additive dosing system

補(bǔ)加光亮劑要看清光亮劑名稱、生產(chǎn)廠家。不同生產(chǎn)廠家的光亮劑，即使是同類光亮劑也不可以混用，以免造成不必要的麻煩。往鍍槽中添加光亮劑最好做當(dāng)班記錄，以便日后鍍液有故障時作為參考。這是防止出錯最簡單、最有效的一種管理方法，萬一出錯也容易查找到真正的原因。

鍍液中光亮劑成分的變化情況可通過紫外光譜分析儀或氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀等儀器測試，一般多用赫爾槽試驗來維護(hù)。

5. 6 光亮劑引起的故障

按照鍍鎳工藝及操作規(guī)范，鍍液組分(特別是硼酸)含量、pH、電流密度、溫度、陽極面積、鍍件前處理、各種雜質(zhì)等均正常的情況下，鍍層質(zhì)量與光亮劑添加量的關(guān)系列于表4。

6 結(jié)語

本文公開了一些鍍鎳添加劑配方，希望讀者通過對添加劑的試驗、評價，改進(jìn)和提高鍍鎳添加劑的水平。

表4 鍍層質(zhì)量與光亮劑添加量的關(guān)系Table 4 Relationship between coating quality and brightener dosage

全面了解多層鎳添加劑的性能，才能奠定多層鎳在使用中的基礎(chǔ)。多層鎳的保護(hù)作用，是將原來鎳的陰極保護(hù)轉(zhuǎn)化為帶有犧牲陽極性質(zhì)的電化學(xué)保護(hù)，從而延長了腐蝕穿透到基體的時間。此外，采用多層鎳工藝還可以達(dá)到降低鍍層厚度，節(jié)約金屬的目的。由于有了高硫鎳和微孔惰性鎳，多層鎳體系就更加完善，鍍層的抗腐蝕性和外觀持久性也就大大提高。另外，添加劑的優(yōu)化組合以及合理的工藝管理對多層鎳工藝的穩(wěn)定性起決定性作用。

市面上鍍鎳添加劑的質(zhì)量參差不齊，要根據(jù)廠家生產(chǎn)要求來定。國外鍍鎳添加劑也有不盡如人意之處，且價格昂貴，一般工廠難以接受。而現(xiàn)在的國產(chǎn)鍍鎳添加劑已經(jīng)成熟并可與進(jìn)口名牌產(chǎn)品媲美。不論采用何種品牌添加劑，都應(yīng)了解其特點(diǎn)及大生產(chǎn)長期使用后可能出現(xiàn)的問題，最為重要的是適合工廠生產(chǎn)實際需要。

[1] 張立茗, 方景禮, 袁國偉, 等. 實用電鍍添加劑[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007： 567-618.

[2] 周長虹, 王宗雄. 鍍鎳中間體淺談[J]. 材料保護(hù), 2000, 33 (2)： 10-11.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Processes and formulations for multi-layered nickel electroplating

WANG Zong-xiong*, PENG Hai-quan, WANG Chao, CHEN Zhuo

The corrosion protection principle and process management of multi-layered nickel electroplating were described. Some formulations of additives for electroplating semi-bright nickel, high-sulfur nickel, and bright nickel coatings were presented.

multi-layered nickel coating; electroplating; additive; brightener; intermediate; formulation; failure

TQ153.12

B

1004 - 227X (2015) 16 - 0940 - 13

2014-12-30

2015-05-11

王宗雄（1937-），男，浙江紹興人，寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會高級工程師，專家工作委員會委員，主要從事電鍍工藝與添加劑研發(fā)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) nbeaw@126.com。