王鵬，皮丕輝*，廖達(dá)，文秀芳，徐守萍，程江

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

【涂料】

含POSS含氟雜化丙烯酸酯共聚物的制備及其涂膜疏水性

王鵬，皮丕輝*，廖達(dá)，文秀芳，徐守萍，程江

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)、甲基丙烯酸酯基異丁基八面低聚倍半硅氧烷(MAPOSS)為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合法合成了含POSS含氟雜化丙烯酸酯共聚物。然后用二甲苯與三氟三氯乙烷的混合溶劑溶解該共聚物，將玻璃片和不銹鋼濾網(wǎng)浸入其中，通過浸漬提拉法得到一層疏水涂膜。研究了POSS的含量對涂膜疏水性的影響。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜儀(XPS)對涂膜的表面形貌和元素進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，雜化共聚物中的POSS能夠自發(fā)聚集在玻璃片和濾網(wǎng)表面，形成特定的粗糙結(jié)構(gòu)，而隨POSS含量增多，其聚集帶來的表面粗糙度增加，導(dǎo)致涂膜的水接觸角更大。當(dāng)POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，POSS聚集表面的平均粗糙度(Ra)達(dá)到209 nm，同時低表面能的氟在涂膜表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.70%，結(jié)合濾網(wǎng)本身的微米孔結(jié)構(gòu)，三者共同作用造就了涂膜濾網(wǎng)表面良好的疏水性，其水接觸角達(dá)到144°。

多面低聚倍半硅氧烷；氟化丙烯酸酯；雜化共聚物；自由基溶液聚合；疏水性；浸漬提拉法；不銹鋼濾網(wǎng)

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

近年來，多面低聚倍半硅氧烷(POSS)作為一種新型納米雜化材料受到了科學(xué)界的普遍關(guān)注，并得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。POSS有著Si—O—Si鍵組成的無機(jī)籠狀立體核心和連接核心的多條有機(jī)鏈段，且具有單納米尺度，這使得其在聚合物基體中既能發(fā)生自聚集，又保證了良好的相容性，最終達(dá)到微相分離的狀態(tài)。該聚集狀態(tài)可提高聚合物薄膜的表面粗糙度，有助于提高其疏水性。很多報道提出直接物理共混 POSS與聚合物，所得涂膜表現(xiàn)出非常低的表面能和很好的疏水性[6-9]。Ganesh等[10]將氟化的POSS與聚合物混合，采用靜電紡絲的方法制成涂膜，通過優(yōu)化POSS的加入量，涂膜的疏水角最高能達(dá)157°。POSS的有機(jī)鏈段可以是反應(yīng)性官能團(tuán)，能通過化學(xué)鍵接入到聚合物中，進(jìn)一步改善其在聚合物中的聚集狀況。Yang等[11]用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)合成了含不同POSS量的雙嵌段共聚物，并涂覆到玻璃片上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨POSS含量增多，涂膜表面粗糙度變大，同時疏水性也越強。Gao等[12-13]則使用含有多官能團(tuán)的POSS合成含氟三元共聚物，POSS在共聚物中嵌入到主鏈中，然后通過簡單的浸漬提拉在棉布上構(gòu)造了兼具超疏水性和優(yōu)良疏油性的涂膜。本文運用自由基溶液聚合法，利用單官能團(tuán)POSS作單體，合成了具有POSS垂懸結(jié)構(gòu)的氟化丙烯酸酯共聚物(簡稱含POSS含氟雜化共聚物)，以減小POSS聚集的空間位阻。在共聚物溶液中通過一步浸漬提拉法，分別在表面光滑的玻璃片和身具微小孔結(jié)構(gòu)的濾網(wǎng)上構(gòu)造了一層疏水涂膜進(jìn)行對比，并表征了涂膜的表面結(jié)構(gòu)。本論文的工作對利用POSS基共聚物構(gòu)造超疏水表面以及最終在濾網(wǎng)上實現(xiàn)油水分離具有重要作用。

1 實驗

1. 1 原料及其預(yù)處理方法

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)，市售化學(xué)純，使用前用20%的NaOH水溶液洗滌數(shù)次，然后用去離子水洗至中性，加入CaCl2干燥后，減壓蒸餾純化2次。2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，工業(yè)級(＞95%)，哈爾濱雪佳氟硅公司提供，用20% NaOH水溶液洗滌數(shù)次，至溶液無色透明，然后用去離子水洗至中性，再用CaH2干燥后過濾，低溫密封保存。偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶2次后使用。HDI三聚體Desmodur N3300，分析純，Bayer公司；甲基丙烯酸酯基異丁基八面低聚倍半硅氧烷(Methacrylisobutyl-POSS，MAPOSS)，美國Hybrid Plastics公司；三氟三氯乙烷(F113)、二甲苯、乙酸丁酯，分析純，阿拉丁公司；氯仿、甲醇，分析純，天津科密歐化學(xué)公司；玻璃片(2 cm × 2 cm)、不銹鋼濾網(wǎng)(200目，2 cm × 2 cm)，市售，均在丙酮溶劑中超聲清洗并烘干后使用。

1. 2 含POSS含氟雜化丙烯酸酯共聚物的合成

圖1 自由基溶液聚合法合成含POSS含氟共聚物的示意圖Figure 1 Scheme of synthesis of POSS-containing fluorinated hybrid copolymer via free radical solution polymerization

含POSS含氟雜化丙烯酸酯共聚物的合成如圖1所示。將體積比為1∶1的乙酸丁酯與二甲苯制成混合溶劑備用。在裝有電動攪拌器、恒壓滴定漏斗、冷凝回流管和N2導(dǎo)氣管的150 mL四口燒瓶中加入12.000 g混合溶劑，隨后通入N2，升溫至85 °C并冷凝回流30 min；接著將2.700 g MMA、4.000 g BA、2.000 g HEMA與0.100 g AIBN加到恒壓滴定漏斗中，在300 r/min的轉(zhuǎn)速下2 h內(nèi)連續(xù)滴加完；保溫反應(yīng)1 h后在滴定漏斗中加入0.026 g AIBN、1.300 g FMA和2.600 g F113，10 min內(nèi)勻速滴完；繼續(xù)保溫1 h，在漏斗中加入一定量的MAPOSS、相應(yīng)量的引發(fā)劑AIBN和混合溶劑(MAPOSS的加入量分別占總反應(yīng)單體質(zhì)量的0%、5%、10%、15%、20%和25%，MAPOSS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，AIBN的加入量占POSS質(zhì)量的1%)；保溫2 h后補加所有反應(yīng)單體質(zhì)量2‰的引發(fā)劑AIBN和2.000 g混合溶劑，繼續(xù)反應(yīng)4 h后停止攪拌并降溫至25 °C。在劇烈攪拌的條件下將反應(yīng)溶液逐滴滴加到5倍于其體積的氯仿-甲醇溶劑[V(氯仿)∶V(甲醇)= 1∶30]中，然后離心收集沉淀。在35 °C下將沉淀真空干燥48 h，得到最終產(chǎn)物——含POSS含氟雜化共聚物。

1. 3 涂膜的制備

F113為含氟單體的良溶劑，二甲苯為不含氟丙烯酸酯單體的良溶劑，且兩者均可溶解MAPOSS。將它們按體積比1∶1制成混合溶劑，溶解含POSS含氟雜化共聚物，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的溶液。以雜化共聚物中OH基團(tuán)和固化劑N3300中NCO基團(tuán)按n(NCO)∶n(OH)= 1.1∶1.0，分別稱取N3300加到對應(yīng)的溶液中，在100 Hz頻率下超聲20 min，溶解均勻后靜置12 h，得到共聚物溶液，然后采用浸漬提拉法在金屬濾網(wǎng)和玻璃片上制得一層均勻涂膜。具體操作：用鑷子夾住底材平緩地浸入溶液5 s后再平緩地提拉出來，連續(xù)反復(fù)操作3 ～ 4次，然后將濾網(wǎng)和玻璃片置于100 °C烘箱中反應(yīng)2 h，獲得完全交聯(lián)固化的涂膜。

1. 4 測試及表征

采用PerkinElmer公司的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析共聚物結(jié)構(gòu)，將樣品與適量的KBr充分研磨，制成壓片后在(25 ± 5) °C下測試，掃描次數(shù)為32次。采用美國Agilent公司的1100 series凝膠色譜儀(GPC)測定共聚物的分子量及其分布，以四氫呋喃作淋洗劑，聚苯乙烯標(biāo)樣校正色譜柱。采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)測涂膜表面的元素組成。用德國LEO 1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌，測試前對涂膜表面做噴金處理。使用本原公司CSPM5000掃描探針顯微鏡(AFM)分析涂膜表面粗糙度，用接觸模式掃描。采用德國DataPhysics公司的OCA20表面接觸角測定儀表征涂膜的水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2. 1 共聚物的表征

2. 1. 1 紅外譜圖分析

圖2是純MAPOSS和含POSS含氟雜化共聚物的紅外光譜圖。其中MAPOSS特有的Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰在1 109 cm-1處；2 953 cm-1附近的寬峰是由甲基、亞甲基的伸縮振動造成的；1 735 cm-1處是酯基中C=O的伸縮振動峰。在共聚物的紅外譜圖中，除了上述幾個峰外，3 530 cm-1附近的峰為HEMA中羥基(—OH)的伸縮振動造成的；738 cm-1和1 244 cm-1處是FMA中的—CF2和—CF的特征吸收峰；另外，位于1 635 cm-1的碳碳雙鍵吸收峰在MAPOSS的譜圖中出現(xiàn)，而在共聚物的譜圖中消失，這說明單體MMA、BA、HEMA、FMA和MAPOSS發(fā)生了共聚，證實最終得到的產(chǎn)物為含POSS含氟雜化共聚物。

2. 1. 2 凝膠色譜分析

圖2 MAPOSS和含POSS含氟雜化共聚物的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra for MAPOSS and the POSS-containing fluorinated hybrid copolymer

圖3 不同POSS含量的雜化共聚物的凝膠色譜圖Figure 3 Gel permeation chromatogram of the hybrid copolymers with different POSS contents

圖3所示為不同POSS含量共聚物的凝膠滲透色譜，其中Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量，PDI表示分散指數(shù)(PDI = Mw/Mn)。所有的譜圖都顯示出單峰，并且共聚物的PDI在1.5 ～ 1.7之間，這表明制備的共聚物比較均勻，符合溶液自由基聚合的特征。當(dāng)不含POSS時，聚合物的數(shù)均分子量為26 860；而隨POSS的用量增多，雜化共聚物的數(shù)均分子量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；加入25%的POSS時，分子量降到了19 150 g/mol。這可能是因為隨POSS用量增加，參與反應(yīng)的POSS數(shù)量也增多，由于POSS分子本身體積較大，且分子間聚集產(chǎn)生了強烈的空間位阻效應(yīng)，使得含有自由基的共聚物鏈很難再通過碰撞聚合反應(yīng)增加聚合度，因此出現(xiàn)了共聚物分子量降低的趨勢。

2. 2 不同POSS添加量對涂膜疏水性的影響

圖4展示了不同POSS含量的共聚物在玻璃片和濾網(wǎng)上所制涂膜的疏水性。因為相比玻璃片平滑的表面，濾網(wǎng)本身就存在微米孔，結(jié)構(gòu)粗糙，所以涂膜在濾網(wǎng)上的疏水性都要強于在玻璃片上的。不含 POSS時，涂膜在玻璃片和濾網(wǎng)上的水接觸角分別為112°和127°。而含POSS的雜化共聚物膜的疏水性均好于相應(yīng)的不含POSS的涂膜，并且隨POSS含量增加，靜態(tài)水接觸角不斷增大。在POSS含量達(dá)到20%時，濾網(wǎng)上得到最大水接觸角(見圖5)，為144°。當(dāng)POSS含量為25%時，濾網(wǎng)上的水接觸角出現(xiàn)減小的情況。

圖4 POSS含量對涂膜在濾網(wǎng)和玻璃片上水接觸角的影響Figure 4 Effect of POSS content on water contact angle of the coating on stainless steel mesh and glass plate

圖5 濾網(wǎng)上最大水接觸角的照片F(xiàn)igure 5 Photo showing the biggest water contact angle on stainless steel mesh

2. 3 不同POSS添加量對涂膜表面形貌的影響

為了探究這種變化規(guī)律，分析了不同POSS含量的共聚物所制涂膜的表面形貌。圖6為其在濾網(wǎng)和玻璃片上的SEM照片。

圖6 不同POSS含量的涂膜在濾網(wǎng)和玻璃片上的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the coatings with different POSS contents on stainless steel and glass plate

POSS含量為0%時，濾網(wǎng)表面被一層均勻的聚合物包覆著(見圖6a)，此時涂膜的疏水性主要來源于濾網(wǎng)本身微米級的孔結(jié)構(gòu)和涂膜表面氟元素帶來的低表面能的共同作用。而研究發(fā)現(xiàn)，相比微米級，納米級的粗糙度才是表面獲得優(yōu)良疏水性或者超疏水的主要因素[14-15]，因此濾網(wǎng)的水接觸角較小。當(dāng)共聚物中含有 POSS時，POSS的無機(jī)部分與共聚物中有機(jī)部分的極性差異較大，POSS在成膜過程中會自發(fā)地在表面聚集，從而增大表面粗糙度。從SEM照片可觀察到，隨POSS含量增多，濾網(wǎng)表面的粗糙顆粒越來越明顯。當(dāng)POSS含量為10%時，單納米尺度的POSS首先會聚集成50 ～ 400 nm的球型或者塊狀聚集體(見圖6b內(nèi)插圖)，這些聚集體無規(guī)律地分布在濾網(wǎng)金屬絲上，大大增加了濾網(wǎng)的納米粗糙度，因此水接觸角能增大到136°。值得注意的是，在圖6b中可發(fā)現(xiàn)少量1 ～ 5 μm的顆粒，這些顆粒應(yīng)該是POSS的納米級別聚集體自發(fā)進(jìn)一步團(tuán)聚形成的。從圖6c可知，當(dāng)POSS的含量達(dá)到20%時，在濾網(wǎng)上的微米團(tuán)聚體越來越多，從圖6c的內(nèi)插圖可知，納米聚集體已由簡單的分布排列變?yōu)榀B加垂直生長，這種形態(tài)類似于荷葉表面的乳突結(jié)構(gòu)，50 nm左右均勻尺度的聚集體在幾微米的區(qū)域內(nèi)疊加生長，形成納米粗糙凸起，這與濾網(wǎng)的微米金屬絲復(fù)合構(gòu)建出了良好的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，此時涂膜的靜態(tài)水接觸角達(dá)到144°(見圖5)。然而，當(dāng)POSS含量達(dá)到25%時(見圖6d)，進(jìn)一步增多的POSS團(tuán)聚成更大的10 μm左右的顆粒，這些顆粒并未分布在濾網(wǎng)金屬絲上，而是聚集在網(wǎng)孔邊緣，有堵塞孔洞的趨勢。POSS的這種微米級別的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)以及整體在濾網(wǎng)上的形貌不能與濾網(wǎng)微孔結(jié)構(gòu)很好地結(jié)合起來，體現(xiàn)在其水接觸角開始下降，為140°。

POSS在玻璃片上的聚集情況與在濾網(wǎng)上大體相同。相對于有POSS時，無POSS的涂膜表面較平整(見圖6e)。在POSS含量為10%時(見圖6f)，可明顯看到POSS在涂膜表面聚集成300 ～ 450 nm的結(jié)晶顆粒，使表面變得粗糙，增強了涂膜的疏水性。而當(dāng)含量達(dá)到25%時(見圖6g)，可以看到不僅有納米級別的POSS聚集體，而且明顯存在2 ～ 5 μm大小的團(tuán)聚顆粒。這些不同尺寸的顆粒交錯緊密分布，并且復(fù)合粗糙度很好，使得涂膜表面更粗糙，因此涂膜在玻璃片上的水接觸角會隨POSS含量增加而一直逐漸增大。

2. 4 濾網(wǎng)涂膜的AFM分析

從之前的討論可知，含POSS的共聚物可提高涂膜表面的粗糙度，而隨其含量在共聚物中增加，POSS在濾網(wǎng)上的聚集尺寸和聚集形貌也會改變。為進(jìn)一步定量分析增加 POSS給涂膜表面形貌和粗糙度帶來的變化，采用AFM分別掃描POSS含量為5%和20%的涂膜，結(jié)果如圖7所示。

圖7 濾網(wǎng)上不同POSS含量的涂膜的AFM圖Figure 7 AFM images of the coatings with different POSS contents on stainless steel mesh

圖7a和7b中均出現(xiàn)大量相互交錯排列的凸起(山峰)，從SEM分析可知這些凸起是POSS聚集引起的，而整個表面的粗糙形貌均由這些凸起構(gòu)成。圖7a中標(biāo)尺的范圍為0 ～ 373 nm，圖7b中標(biāo)尺的范圍為0 ～ 2 488 nm，這說明在不同POSS含量的共聚物膜中，聚集尺寸明顯不同。在5%的情況下，POSS是在納米尺度內(nèi)聚集；而到20%時，既存在進(jìn)一步團(tuán)聚而成的微米級凸起，又有大量納米級別的凸起，這與 SEM 圖的觀察結(jié)果一致。通過AFM軟件計算得知：POSS含量為5%時，表面平均粗糙度(Ra)和表面均方根粗糙度(Rq)分別為18.4 nm和28.8 nm，增加到20%時，Ra和Rq也相應(yīng)增大到209 nm和284 nm。因此，隨POSS含量增多，由POSS聚集帶來的表面粗糙度增加，水接觸角也會增大。

2. 5 濾網(wǎng)涂膜的XPS分析

大量研究表明，微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是表面能夠具有高疏水性甚至超疏水性的2個基本條件[16-18]。當(dāng)POSS含量為20%時，在濾網(wǎng)上的涂膜有較好的微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步探究疏水性，有必要對表面元素進(jìn)行定量分析。圖8是該涂膜的光電子能譜圖。從圖8可知，涂膜表面含有C、O、F和Si元素(H元素不在XPS的檢測范圍內(nèi))，其中Si元素來源于POSS，F(xiàn)元素則來自于共聚物中的含氟丙烯酸酯鏈段。由元素響應(yīng)峰的積分面積和靈敏度因子計算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C 47.50%，O 20.40%，F(xiàn) 25.70%，Si 6.40%。而根據(jù)共聚物的組成計算出整個膜層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C 58.00%，O 27.20%，F(xiàn) 9.90%，Si 4.90%。對比可見，XPS測得的涂膜低表面能元素 F的含量要比膜層的平均值高很多，這是由于氟元素具有低表面能性，在成膜過程中會自發(fā)遷移富集到涂膜表面，也因此降低整體的吉布斯表面自由能，增強了涂膜的疏水性。另外，Si元素的表面含量要大于整體值，這可能是因為POSS具有一定的趨向表面聚集的能力[11,19]。

圖8 濾網(wǎng)上涂膜的XPS譜圖Figure 8 XPS spectrum of the coating on stainless steel mesh

3 結(jié)論

采用自由基溶液聚合法成功合成了含 POSS含氟雜化丙烯酸酯共聚物，并在玻璃片和濾網(wǎng)上通過浸漬提拉制備出一層交聯(lián)固化且疏水性較好的涂膜。POSS在共聚物中的含量對其聚集形態(tài)以及涂膜表面形貌都有重要影響。相比不含POSS的情況，含POSS雜化共聚物會因POSS在涂膜表面聚集而給表面帶來粗糙度，而隨POSS含量增加，涂膜的表面粗糙度增大，水接觸角也越來越大。但是，更多的 POSS聚集會阻塞濾網(wǎng)網(wǎng)孔，使水接觸角減小。濾網(wǎng)上POSS的聚集形態(tài)和涂膜表面氟含量對疏水性具有決定性作用。當(dāng)POSS含量為20%時，濾網(wǎng)金屬絲因為POSS聚集，平均粗糙度為209 nm，同時表面氟元素的含量達(dá)25.70%，這與濾網(wǎng)本身的微米粗糙度有機(jī)復(fù)合，使涂膜的水接觸角達(dá)到144°。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of POSS-containing fluorinated polyacrylate hybrid copolymer and its coating’s hydrophobicity

WANG Peng, PI Pi-hui*, LIAO Da, WEN Xiu-fang, XU Shou-ping, CHENG Jiang

A POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane)-containing fluorinated polyacrylate copolymer was synthesized via free radical solution polymerization with methyl methacrylate (MMA), n-butyl acrylate (BA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate (FMA), and methacrylisobutyl-POSS (MAPOSS) as monomers, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as initiator. Hydrophobic coatings were formed on glass plate and stainless steel mesh by dip coating method in a mixture of xylene and trichlorotrifluoroethane dissolved with the hybrid copolymer. The effect of POSS content on coating’s hydrophobicity was studied. The surface morphology and chemical compositions of the coatings were characterized by field-emission scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results revealed that POSS contained in the hybrid copolymer can self-aggregate into a defined rough structure on the surfaces of glass plate and stainless steel mesh. The surface roughness caused by the aggregation of POSS is increased with the increasing of POSS content, resulting in larger water contact angle of the coating. When the content of POSS is 20wt%, the surface average roughness (Ra) of POSS aggregation reaches 209 nm, and the surficial mass fraction of low-surface-energy fluorine is 25.70% on the coating. The combination of the above two factors and the inherent micron-scale porous structure leads to a highly hydrophobic surface of the coated stainless steel mesh, whose water contact angle is 144°.

polyhedral oligomeric silsesquioxane; fluorinated acrylate; hybrid copolymer; free radical solution polymerization; hydrophobicity; dip-coating method; stainless steel mesh

TQ316.333; TB332

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1003 - 06

2015-05-10

2015-07-21

國家自然科學(xué)基金（21376093）。

王鵬（1990-），男，湖南湘陰人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究。

皮丕輝，副教授，(E-mail) phpi@scut.edu.cn。