劉華平 葉素芳 孔麗萍 王呈呈 葉向榮,4*

（1.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江衢州324004；2.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江金華321007；3.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華321004；4.浙江博瑞電子科技有限公司，浙江衢州324004）

綜述

鎳基催化劑的二氧化碳甲烷化催化性能

劉華平1葉素芳2孔麗萍3王呈呈3葉向榮3,4*

（1.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江衢州324004；2.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江金華321007；3.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華321004；4.浙江博瑞電子科技有限公司，浙江衢州324004）

為循環(huán)利用CO2，減少其排放，減緩溫室效應(yīng)，分析討論了鎳基催化劑對(duì)CO2甲烷化的催化性能，介紹了以SiO2、海泡石、SiC、碳納米管、Al2O3、TiO2及ZrO2為載體的鎳基催化劑性能。認(rèn)為以ZrO2為載體的催化劑對(duì)于CO2甲烷化反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MgO、Al2O3、SiO2和海泡石負(fù)載的催化劑，工業(yè)化前景較好。開(kāi)發(fā)新的催化劑不僅要考慮載體價(jià)廉易得、成本較低，還必須考慮催化劑的高活性和穩(wěn)定性、避免積碳和燒結(jié)等因素。

二氧化碳；甲烷化；鎳；載體；ZrO2

大氣中CO2含量的增加加劇“溫室效應(yīng)”，對(duì)地球的生態(tài)系統(tǒng)、社會(huì)發(fā)展、人類(lèi)健康以及生活質(zhì)量產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響[1]。CO2的吸收及處理已經(jīng)引起了全社會(huì)的廣泛重視。近年來(lái)，主要的研究方向?yàn)镃O2的捕獲、分離、儲(chǔ)存及循環(huán)利用等，而利用CO2合成甲烷成為研究熱點(diǎn)之一。

甲烷化為放熱反應(yīng)，由于動(dòng)力學(xué)的限制而需要借助合適的催化劑，使反應(yīng)在低溫低壓下快速發(fā)生且具有很好的選擇性。CO2甲烷化催化劑，一般為元素周期表的VIII族金屬，例如鐵、鈷、鈀、鎳和釕等。其中，負(fù)載型Ni基催化劑催化活性較高、選擇性好、反應(yīng)條件易控制、生產(chǎn)成本較低、價(jià)格相對(duì)低廉，始終是倍受青睞的重點(diǎn)研究對(duì)象。本文著重對(duì)這一類(lèi)催化劑的性能和研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)介紹。

1 CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理

CO2比較穩(wěn)定，當(dāng)與氫氣混合后，在催化劑的作用下，可反應(yīng)生成甲烷。具體反應(yīng)為[2]：

CO2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1[3]。

1)經(jīng)過(guò)CO中間物種。這種轉(zhuǎn)化機(jī)理的基本觀(guān)點(diǎn)：CO2并未在催化劑表面吸附，而是經(jīng)氣相還原生成CO，然后再進(jìn)一步加氫得到甲烷[4]。一些研究者們也認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理中存在著CO中間體的形成。Henderson等通過(guò)研究認(rèn)為含碳中間物種主要是CO，CO被分解為吸附態(tài)的碳和氧后再進(jìn)一步與H反應(yīng)生成甲烷[5]。Solymosi等也認(rèn)為含碳物種是吸附于催化劑表面的CO，其在CO2加氫反應(yīng)中起主要作用[6]。

2)不經(jīng)過(guò)CO。另外一些觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為，甲烷化是通過(guò)氣相CO2與催化劑表面吸附氫氣進(jìn)行的。Schild等人認(rèn)為CO2甲烷化反應(yīng)中間物種不是CO，而是含氧酸根[7]。近期的研究更傾向于中間物種為甲酸根和碳酸根。費(fèi)金華等也認(rèn)為CO2加氫沒(méi)有經(jīng)過(guò)CO中間物種，而是通過(guò)2種途徑進(jìn)行：一是表面CO2物種加氫，二是表面甲酸鹽加氫，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明CO2加氫傾向于第2種途徑[8]。Li S等人通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析了CO對(duì)CO2甲烷化的影響，認(rèn)為CO2轉(zhuǎn)化為CO再加氫合成甲烷的可能性不大，而是經(jīng)過(guò)甲酸的可能性更大[9]。但CO2與不同載體、不同金屬、不同助劑的作用機(jī)理，以及中間產(chǎn)物含氧酸根的物種，還需要進(jìn)一步的研究。

圖1 CO2甲烷化機(jī)理Fig1 The mechanism of CO2methanation

2 CO2甲烷化的金屬催化劑

對(duì)于CO2甲烷化的金屬催化劑，研究最多的主要為鐵、鈷、鈀、銠、釕、鎳等。

鐵在VIII族金屬中最為廉價(jià)。但負(fù)載型的鐵基催化劑，其中的大部分氧化鐵較難被還原為金屬態(tài)；活性中心間距過(guò)大，這使碳鏈的聚集生長(zhǎng)較為困難，CO2氫化容易得到低碳烯烴，很難生成甲烷；并且高溫下進(jìn)行甲烷化，加壓條件下有生成液態(tài)烴的趨勢(shì)。鈷催化劑中的鈷基具有較強(qiáng)的鏈增長(zhǎng)能力，且性能穩(wěn)定，反應(yīng)活性高；具有很好的低溫催化活性，對(duì)苛刻環(huán)境的耐受性比較強(qiáng)。但易因積碳而失活，且能加長(zhǎng)碳鏈反應(yīng)，對(duì)甲烷的選擇性較差。

鈀基催化劑一般用于CO氫化研究，用于CO2氫化催化研究的很少。副反應(yīng)較多，產(chǎn)物除了甲烷外，還有CO及甲醇。

釕基催化劑具有較高的低溫活性、較寬的活性溫區(qū)、較好的抗氧化性能及抗水性能。但由于釕價(jià)格昂貴,負(fù)載型釕基催化劑，大多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究,工業(yè)上應(yīng)用較少，研發(fā)的意義不是很大。

鎳基催化劑具有很高的活性和選擇性。相對(duì)于貴金屬基催化劑，價(jià)格低廉、反應(yīng)條件易控制、成本較低，易于工業(yè)生產(chǎn)。其作為CO2的甲烷化催化劑研究早有文獻(xiàn)報(bào)道，是目前研究較多的催化劑之一。

3 不同載體負(fù)載鎳的催化性能

載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，可以使活性組分更均勻分散，使得活性組分最大化地與反應(yīng)物接觸，從而提高催化效果。

載體種類(lèi)對(duì)催化活性影響較大。CO2甲烷化反應(yīng)的鎳基催化劑常用的載體為Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，還有一些不常見(jiàn)的載體，如海泡石、高嶺土和鋁酸鈣水泥等。Vance和Bartholomew研究了一系列不同載體的負(fù)載型鎳催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)催化活性順序?yàn)镹i/ZrO2>Ni/海泡石>Ni/Al2O3>Ni/SiO2，認(rèn)為載體對(duì)催化劑的活性組分、吸附和催化性能有顯著影響[10]。

下面重點(diǎn)介紹二氧化硅、海泡石、SiC、碳納米管、Al2O3、TiO2及ZrO2為載體的鎳基催化劑的CO2甲烷化性能。

3.1 氧化鎂負(fù)載鎳基催化劑

氧化鎂載體具有負(fù)載量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、易純化處理、價(jià)格低廉的特點(diǎn)。

文獻(xiàn)研究了利用浸漬的方法合成鎳/氧化鎂催化劑。采用原外漫反射紅外光譜技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，對(duì)高壓下的鎳/氧化鎂催化劑上的CO2甲烷化反應(yīng)進(jìn)行研究。并與催化CO加氫合成甲烷相對(duì)比，揭示了鎳/氧化鎂催化劑對(duì)CO2甲烷化的反應(yīng)活性比對(duì)CO甲烷化要高很多[11]。

康慧敏等也研究了氧化鎂負(fù)載鎳對(duì)CO2甲烷化的影響。此法合成的催化劑由于氧化鎂和NiO粒徑相當(dāng)，2者形成合金MgNiO2，NiO晶粒的分散度和催化劑表面的鎳原子含量得到提高，催化劑的熱穩(wěn)定性得到改善，其甲烷化的活性也提高很多[12]。

但MgO具有像NaCl結(jié)構(gòu)一樣的立方晶格，離子半徑也相近，因此氧化鎂一般作為其他載體負(fù)載鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，增強(qiáng)其他載體的催化活性[13]。

3.2 二氧化硅負(fù)載鎳基催化劑

SiO2作為載體具有較高的強(qiáng)度和較大的比表面積，在酸性環(huán)境中很穩(wěn)定。高純度的SiO2通常是微球狀的，直徑4～35 nm。目前甲烷化催化劑中以SiO2作載體的報(bào)道還較少。

Ubukata等制備的Ni/SiO2催化劑，對(duì)CO2甲烷化具有很好的催化活性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲烷選擇性可達(dá)90%[14]。

Aziz M A等人利用溶膠-凝膠法制得介孔納米SiO2（MSN）催化CO2合成甲烷。由于該催化劑的比表面積、孔容及孔徑比較大，Ni金屬粒子尺寸比較小，這些能為CO2分子的吸附和活化提供更多的空間和活性中心，因此具有優(yōu)越的CO2甲烷化性能。當(dāng)空速為50 L/(g·h)時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為64.1%和99.9%[15]。

雖然SiO2載體具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，但載體比表面對(duì)催化性能的影響不大。SiO2載體機(jī)械強(qiáng)度不高，且金屬組分與載體間的相互作用不強(qiáng)，難以和活性組分起協(xié)同催化作用；此外在強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)中SiO2易燒結(jié)團(tuán)聚，容易積炭，很快失活。近年來(lái)，為了進(jìn)一步地提高此催化劑的催化性能，相繼出現(xiàn)了許多新型的催化劑處理方式。

張旭等人等對(duì)Ni/SiO2催化劑采用等離子體技術(shù)進(jìn)行改性處理[16]。此催化劑具有優(yōu)越的CO2“吸附-解離”性能，催化過(guò)程中產(chǎn)生的氧物種為催化劑表面碳物種的消除提供了氧源，有效地抑制催化劑表面積炭的現(xiàn)象，提高了催化劑的穩(wěn)定性和低溫活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

3.3 三氧化二鋁負(fù)載鎳基催化劑

Al2O3熔點(diǎn)高、粒度小、具有很高的分散性及耐熱性，且相對(duì)廉價(jià)。Al2O3是一種形態(tài)變化復(fù)雜的物質(zhì)，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3和α-Al2O3。γ-Al2O3為目前研究最多的CO2甲烷化載體。

γ-Al2O3具有較大的比表面積和豐富的孔隙率，尤其是介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于Ni/γ-Al2O3而言，γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-離子具有很強(qiáng)的剩余成鍵能力，易與NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成強(qiáng)的表面離子鍵，有利于NiO粒子在γ-Al2O3表面上分散，NiO被還原后生成很細(xì)的Ni晶粒；Al2O3與NiO的強(qiáng)相互作用還可阻止Ni晶粒聚集長(zhǎng)大，從而提高了Ni晶粒的穩(wěn)定性。因此γ-Al2O3負(fù)載的鎳基催化劑對(duì)CO2甲烷化具有較高的催化性能。

目前丹麥托普索公司開(kāi)發(fā)了1種Ni/γ-Al2O3催化劑。該催化劑可以在較寬的溫度范圍（250～700℃）內(nèi)保持高而穩(wěn)定的活性，壽命長(zhǎng)達(dá)40×103h[17]。

江羅等人用浸漬法制備了Ni/Al2O3催化劑，在等溫固定床反應(yīng)器中考察了高純氯化氫中微量CO2脫除效果[18]。在溫度為250℃、壓力為4.0 MPa、氯化氫空速為100 h-1、H2和CO2摩爾比為500:1條件下，CO2甲烷化反應(yīng)效果最好，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%左右；在溫度高于300℃時(shí)，催化劑反應(yīng)不久后會(huì)迅速失活，催化劑再生性能只能恢復(fù)到部分新鮮水平。

Loviat等指出，Al2O3表面的Al3+和O2-容易和與NiO相互作用形成表面離子鍵，使還原后的Ni離子晶粒更細(xì)，活性更高[19]。但這種相互作用容易生成Ni-鋁尖晶石，加大了還原難度，降低了催化劑活性。文獻(xiàn)[20]報(bào)道了利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸銀水溶液，浸漬法合成γ-Al2O3載體。此催化劑用于CO2甲烷化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率僅為15.2%。

文獻(xiàn)[21]報(bào)道了將的Ni/γ-Al2O3用（Ni、γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、88%）于CO2甲烷化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度在240℃以下催化劑沒(méi)有反應(yīng)活性；在360℃時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率為24.8%，甲烷的產(chǎn)率為24.3%，反應(yīng)50 h后CO2的轉(zhuǎn)化率下降到16.5%。

大量研究發(fā)現(xiàn)，鎳的擔(dān)載量對(duì)Al2O3負(fù)載鎳基催化劑的活性也有重大影響。

文獻(xiàn)[22]對(duì)Ni/Al2O3催化劑體系擔(dān)載量進(jìn)行了研究。當(dāng)擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，Ni在焙燒過(guò)程中易進(jìn)入Al2O3晶格，生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4，這種物質(zhì)因難以在氫氣中還原，催化劑的活性較低；當(dāng)擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，焙燒的體系不易生成大量NiAl2O4，催化劑活性提高，原料轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性也升高了；當(dāng)擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于16%時(shí)，游離態(tài)NiO出現(xiàn)，造成擔(dān)載鎳的浪費(fèi)，還可能產(chǎn)生燒結(jié)，催化劑活性下降；當(dāng)Ni擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%左右時(shí)，甲烷化效果最好。

然而，在較低鎳負(fù)載量的情況下，Ni/Al2O3體系的催化活性并不理想，添加某些金屬或金屬氧化物能顯著提高CO2甲烷化活性。

文獻(xiàn)[7]利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)研究了在Ni/Al2O3添加CeO2能顯著提高甲烷的產(chǎn)率。

高曉慶等人研究了在Ni/γ-Al2O3中添加Mn助劑對(duì)CO2甲烷化的影響[23]。催化劑采用浸漬法制備，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上考察了催化性能。借助氮?dú)馕锢砦健射線(xiàn)衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、H2-程序升溫還原（TPR）、程序升溫脫附（TPD）及程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑具有較好的鎳物種的分散性，催化劑上的中等強(qiáng)度CO2吸附位的增多，催化劑的還原溫度較低。在V(CO2)/V(H2)=1/4、空速5 000 h-1、常壓、270℃的條件下，可將CO2完全轉(zhuǎn)化為甲烷。

3.4 海泡石負(fù)載鎳基催化劑

海泡石是一種稀有的天然粘土礦，其主要成分為含鎂的硅鋁酸鹽。它具有特殊的毛發(fā)狀纖維束結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，對(duì)金屬顆粒具有良好的分散作用。相對(duì)于常用載體SiO2及Al2O3，海泡石擔(dān)載的體系具有更高的催化活性。因此，海泡石作為載體引起了CO2甲烷化催化研究者的廣泛關(guān)注。

江琦等研究了鎳/海泡石對(duì)CO2甲烷化的催化性能[24]。經(jīng)等離子體發(fā)射光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)，該海泡石含有大量的SiO2、Al2O3和少量的MgO、CaO。當(dāng)鎳的擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。

中國(guó)某專(zhuān)利采用浸漬的方法合成Ni/海泡石，催化CO2合成甲烷[25]。在固定床反應(yīng)器中對(duì)此催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。當(dāng)海泡石、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%～98%、2%～40%時(shí)，此催化劑具有較高的催化活性。

羅來(lái)濤等采用浸漬法制備了含Sm2O3的Ni/海泡石[26]。該方法的催化劑用于CO2甲烷化反應(yīng)，表面鎳原子的分散度及催化劑的活性原子數(shù)增加，加氫活性提高，原料轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)率也較為理想。

鄧庚鳳等人以天然海泡石為載體，考察了鎳/海泡石以及Ni-Sm/海泡石對(duì)CO2甲烷化的活性及選擇性[27]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是在鎳/海泡石加入Sm，能使鎳的還原溫度降低、氫吸附量增加、活化能降低、鎳原子電子密度增大，CO2甲烷化催化活性能顯著提高。

一般來(lái)說(shuō)，海泡石負(fù)載鎳催化劑在焙燒過(guò)程中生成的尖晶石相較Al2O3及SiO2要少，因此，其催化活性也高于后2種載體負(fù)載的鎳催化劑。目前，對(duì)這一載體的研究還不十分活躍，這方面的工作有進(jìn)一步深入的必要。

然而天然海泡石來(lái)源狹窄，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.5 SiC負(fù)載鎳基催化劑

CO2甲烷化為放熱反應(yīng)，一些氧化物載體如Al2O3、SiO2等導(dǎo)熱性差，反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)容易使Ni顆粒發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。因此可采用高導(dǎo)熱性載體材料來(lái)解決這些問(wèn)題。SiC具有高導(dǎo)熱性，較高的比表面積，能夠緩解和解決催化劑Ni的燒結(jié)失活等問(wèn)題。Ni/SiC是一種性能優(yōu)良的CO2甲烷化催化劑。

耿國(guó)娟等人采用浸漬法，以氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和乙酰丙酮鎳為前驅(qū)體制備了4種Ni/SiC催化劑[28]。用固定床評(píng)價(jià)裝置考察了鎳鹽前驅(qū)體對(duì)CO2甲烷化的影響。采用XRD、TEM、TPR和X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行表征。當(dāng)以乙酰丙酮鎳和醋酸鎳為前驅(qū)體，由于Ni顆粒的尺寸小、分散性好，因而合成的催化劑具有高的催化活性；當(dāng)以氯化鎳和硝酸鎳為前軀體，鎳顆粒尺寸較大，因此催化劑活性也較差。

目前以SiC為載體研究還較少，其來(lái)源也較為狹窄，工業(yè)化研究的價(jià)值不大。

3.6 碳納米管負(fù)載鎳基催化劑

碳納米管是1991年日本科學(xué)家Ijima在觀(guān)測(cè)石墨電極直流放電陰極沉積物中偶然發(fā)現(xiàn)的。其不僅具有耐酸堿性、獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可控性等優(yōu)點(diǎn)；而且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、較高的電子傳導(dǎo)性和儲(chǔ)氫性能，常被研究人員用作CO2甲烷化催化載體。

文獻(xiàn)[29]以稀土改性碳納米管為載體合成負(fù)載Ni的催化劑。該催化劑應(yīng)用于CO2甲烷化反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于400℃，其CO2轉(zhuǎn)換率及C域選擇性明顯下降，甲烷化收率不高。對(duì)催化劑進(jìn)行酸或堿處理后后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)堿處理的催化劑活性較高。另外，稀土助劑、添加量以及添加順序也會(huì)影響催化劑的活性。

張榮斌等人以多壁碳納米管（MWCNT）為載體，浸漬法制備了稀土鑭改性的鎳催化劑[30]。這種制備方法優(yōu)點(diǎn)是提高了催化劑表面的鎳物種濃度和分散度、降低了氧化鎳與載體MWCNT之間的相互作用、促進(jìn)了氧化鎳的還原、提高了表面鎳物種的電子密度、增加了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而提高了CO2甲烷化活性。該方法稀土鑭的添加次序是關(guān)鍵步驟，先浸漬鑭后浸漬鎳制備的催化劑活性明顯好于相反順序制備的催化劑。

胡像鋒等人以碳納米管（CNTs）為載體，通過(guò)浸漬法制備了鈣改性的鎳基催化劑[31]。用CO2甲烷化反應(yīng)評(píng)價(jià)其催化性能，通過(guò)XRD、TPR、TPD和氮?dú)獾葴匚矫摳降仁侄螌?duì)催化劑進(jìn)行表征。由于這種制備方法可以促進(jìn)催化劑的分散度和鎳物種的還原，因此具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

CNTs負(fù)載鎳催化劑不但能夠較大程度上提高鎳活性組分的比表面積，防止活性物種團(tuán)聚，而且還能與鎳組分產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

3.7 二氧化鈦負(fù)載鎳基催化劑

二氧化鈦是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的一種新型的催化劑載體。其具有N型半導(dǎo)體的性質(zhì)，能與負(fù)載于表面的金屬產(chǎn)生更為強(qiáng)烈的電子相互作用，并因此影響到催化劑的吸附和活性。此載體易與氧發(fā)生負(fù)電荷吸附，這使得CO2加氫過(guò)程中產(chǎn)生的含氧酸根類(lèi)表面物種在催化劑表面的吸附加強(qiáng)，有利于甲烷化反應(yīng)進(jìn)行。

研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦負(fù)載鎳基催化劑還具有更多的優(yōu)點(diǎn)：催化活性高、活性組分少，低溫活性得到了改善，抗羰基鎳、抗結(jié)碳性能都比以Al2O3為載體的同類(lèi)催化劑好10倍以上，抗中毒性能得到了更大改善。

Hu Changwei等人利用二氧化鋯負(fù)載鎳基催化劑對(duì)CO2甲烷化的催化性能進(jìn)行了研究[32]。選擇了2種負(fù)載量不同的催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.53%及9.31%），研究了催化劑在反應(yīng)溫度分別為250、300、400、450℃時(shí)的催化活性，結(jié)果顯示，催化劑在300℃具有較高的活性；當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，催化活性被破壞。

文獻(xiàn)[33]也研究了Ni/TiO2的CO2甲烷化催化性能。利用TEM發(fā)現(xiàn)，鎳在二氧化鈦表面為高分散性。在鎳的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度260℃的條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率96%，甲烷的收率99%。

二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體盡管具有誘人的工業(yè)前景，然而由于TiO2本身光生電子空穴復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化活性較低，其技術(shù)在總體還不是很成熟，基本處于試用和開(kāi)發(fā)階段。另外，現(xiàn)在人們用的TiO2多是粉末狀，很難應(yīng)用在工業(yè)催化裝置中；另一方面，與其他載體相比，TiO2載體具有比表面較小，強(qiáng)度差等弱點(diǎn)，所以今后要致力于提高載體的比表面積和強(qiáng)度，進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

3.8 二氧化鋯負(fù)載鎳基催化劑

ZrO2是近年來(lái)研究較多的CO2甲烷化催化劑載體之一。其化學(xué)穩(wěn)定性好，不僅具有典型過(guò)渡金屬氧化物的共性，且是唯一一種同時(shí)擁有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物。它又是P型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，具有優(yōu)良的離子交換性能。它作為催化劑載體，可與活性組分產(chǎn)生相互作用，提高催化劑活性。研究表明，以ZrO2為載體的催化劑對(duì)于CO2甲烷化反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MgO、Al2O3、SiO2負(fù)載的催化劑。

3.8.1 催化劑的合成方法

Christoph Schild介紹了1種利用非晶型的Ni64Zr36合金來(lái)制備N(xiāo)i/ZrO2進(jìn)而催化CO2氫化反應(yīng)[34]。在反應(yīng)過(guò)程中，大量的Ni64Zr36慢慢轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的鎳顆粒和無(wú)序排列的ZrO2。將煅燒干燥后的催化劑應(yīng)用于CO2甲烷化。反應(yīng)得到的產(chǎn)物主要為甲烷，還有少量乙烷。

文獻(xiàn)[35]研究了采用浸漬法合成催化劑。該方法利用八水合氯化氧鋯和水配制濃度為1 mol/L的溶液，而后在攪拌下用1 mol/L的氨水中和至pH為8.0，洗滌干燥，750℃焙燒2 h，得到ZrO2；然后采用鎳金屬鹽的水溶液浸漬，350℃焙燒后得到Ni/ZrO2。將其應(yīng)用于CO2甲烷化催化反應(yīng)，顯示了較高的催化活性、CO2轉(zhuǎn)化率及甲烷選擇性。

李麗波等采用并流共沉淀法制備含鎳量不同的Ni/ZrO2，此方法合成催化劑性能穩(wěn)定、抗積碳性好、反應(yīng)溫度及活化能更低、CO2甲烷化產(chǎn)品產(chǎn)率較高[36]。

Perkas N等采用超聲波輔助方法合成了Ni/ ZrO2（Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%）催化劑，通過(guò)XRD、TEM、BET以及XPS等對(duì)甲烷化反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征。由于在催化劑還原處理時(shí)形成的30%的Ni粒子能夠負(fù)載在載體的多孔結(jié)構(gòu)中，CO2甲烷化產(chǎn)品收率較為理想[37]。

劉泉等人利用水凝膠法制備出一系列Ni/ZrO2催化劑。將此催化劑用于CO2甲烷化反應(yīng)[38]。當(dāng)Ni、ZrO2摩爾比為0.707時(shí)，催化劑活性最高；在H2、CO2體積比為4:1，空速為1×104h-1、壓力為0.5 MPa、反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至280～320℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，CH4選擇性大于92%。 3.8.2金屬組分的摻雜

毛東森等人在沉淀型鎳基催化劑中，添加第二金屬錳，能很大程度上提高催化劑的活性和改善催化劑的熱穩(wěn)定性[39]。

文獻(xiàn)[40]研究了在Ni/ZrO2中添加Ru和Ln進(jìn)行CO2甲烷化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率在90%以上，甲烷的選擇性達(dá)到100%。

P A Ussa Aldana等人在Ni/ZrO2催化劑中添加Ce來(lái)催化CO2合成甲烷[41]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑的使用壽命可達(dá)90 h，CO2轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，甲烷的收率最高為92%。

Nina Perkas等人在Ni/ZrO2催化劑中添加稀土金屬（Ce和Sm）來(lái)催化CO2甲烷化反應(yīng)。當(dāng)鎳的負(fù)載量為摩爾分?jǐn)?shù)30%，CO2甲烷化活性最高，甲烷的收率高達(dá)95%[42]。

4 結(jié)論和展望

雖然關(guān)于鎳基催化劑用于CO2甲烷化催化的報(bào)道很多，但綜合載體的性質(zhì)、催化劑的活性、CO2轉(zhuǎn)化率及甲烷的選擇性以及成本節(jié)能等因素，真正有工業(yè)價(jià)值的催化劑并不多。筆者分析討論了以氧化鎂、二氧化硅、海泡石、SiC、碳納米管、Al2O3、二氧化鈦及二氧化鋯為載體的鎳基催化劑的催化性能，結(jié)果表明：

1)氧化鎂負(fù)載的鎳基催化活性較低，可研究的意義不大；

2)SiO2載體機(jī)械強(qiáng)度不高，且鎳與載體間的相互作用不強(qiáng)，難以和活性組分起協(xié)同催化作用；此外在強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)中易燒結(jié)團(tuán)聚，容易積炭，很快失活；

3)Al2O3是用于甲烷化最多的載體之一，但是容易生成Ni-鋁尖晶石，加大了CO2甲烷化的還原難度；

4)海泡石負(fù)載鎳的催化劑在焙燒過(guò)程中生成的尖晶石相較Al2O3及SiO2要少，其催化活性較高。目前，對(duì)這一載體的研究還不十分活躍，這方面的工作有進(jìn)一步深入的必要。但天然海泡石來(lái)源狹窄，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

5)SiC具有高導(dǎo)熱性，較高的比表面積，能夠緩解和解決催化劑Ni的燒結(jié)失活等問(wèn)題，但是以SiC為載體研究較少，工業(yè)化研究的價(jià)值不大；

6)碳納米管負(fù)載鎳催化劑能夠較大程度上提高活性組分的比表面積，防止活性物種團(tuán)聚而且還能與鎳組分產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用,從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性；

7)二氧化鈦負(fù)載鎳基催化劑催化活性高、活性組分少、低溫活性得到了改善、抗羰基鎳、抗結(jié)碳性能都較高。但是二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體其技術(shù)在總體還不是很成熟，基本處于試用和開(kāi)發(fā)階段；

8)二氧化鋯是近年來(lái)研究較多的CO2甲烷化催化劑載體。以ZrO2為載體的催化劑對(duì)于CO2甲烷化反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MgO、Al2O3、SiO2和海泡石負(fù)載的催化劑，工業(yè)化前景較好。

CO2催化合成甲烷既可以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，又可以合成新的能源，具有重要的工業(yè)價(jià)值。鎳基催化劑用于CO2甲烷化的催化活性較好，CO2轉(zhuǎn)化率及甲烷收率較高，這類(lèi)催化劑用于CO2甲烷化研究的新報(bào)道很多。然而新的催化劑不僅要考慮載體價(jià)廉易得，成本較低，還必須充分考慮催化劑的高活性和穩(wěn)定性，避免積碳和燒結(jié)等因素。因此開(kāi)發(fā)新型的鎳基催化劑的制備方法，是非常有必要的。

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2015-10-25