佟鈺，張君男，王琳，馬秀梅，王晴

（沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

硅藻土的水熱固化及其濕度調(diào)節(jié)性能研究

佟鈺，張君男，王琳，馬秀梅，王晴

（沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

以硅藻土為主要原料，采用水熱固化工藝制得具有較高力學(xué)強(qiáng)度的制品，在一定程度上保留硅藻土的規(guī)則孔隙特征和吸放濕能力；通過調(diào)整配比、優(yōu)化焙燒、模壓等工藝參數(shù)，優(yōu)化硅藻土制品的吸/放濕功能。結(jié)果表明，焙燒后硅藻土水熱固化體的孔隙有效利用率提高，放濕量明顯增大；提高硅藻土摻量或減小成型壓力，有利于水熱固化體吸/放濕性能的改善，但對強(qiáng)度存在不利影響。

硅藻土；水熱固化；調(diào)濕；強(qiáng)度

0 引言

硅藻土是由硅藻沉積而成的軟質(zhì)礦物，其孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達(dá)且規(guī)則有序，化學(xué)性質(zhì)也較為穩(wěn)定，適合用作催化劑載體、助濾劑、脫色劑、輕質(zhì)填料、軟質(zhì)磨料等。

近年來人們對室內(nèi)環(huán)境的安全性和舒適性越來越重視，PM2.5、甲醛污染、負(fù)離子濃度、空調(diào)病等也成為熱點(diǎn)話題。硅藻土因其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能被認(rèn)為是解決室內(nèi)環(huán)境安全性的材料之一，硅藻泥、硅藻涂料等建材產(chǎn)品也因此應(yīng)運(yùn)而生。但無可諱言的是硅藻建材仍存在品種單一、技術(shù)含量低、質(zhì)量波動大等不足，為此，課題組在前期工作中提出采用水熱反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)硅藻土的水熱固化和建材轉(zhuǎn)化，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，獲得了具有較高力學(xué)強(qiáng)度[1]和保溫隔熱性能[2]的塊體樣品。為進(jìn)一步開發(fā)硅藻土水熱固化體的使用性能，本研究采用靜態(tài)吸附法對硅藻土水熱固化體的吸/放濕能力進(jìn)行表征，系統(tǒng)測試、分析了原料配比（硅藻土用量）、焙燒處理、成型壓力等工藝參數(shù)對樣品調(diào)濕能力的影響規(guī)律和作用機(jī)制，以期獲得具有較高力學(xué)強(qiáng)度和顯著調(diào)濕性能的硅藻土產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

硅藻土：遼寧東奧非金屬材料開發(fā)有限公司提供，屬Ⅲ級土，比表面積85.9 m2/g，孔容積0.118 cm3/g，平均孔徑5.5 nm其主要化學(xué)成分見表1。

表1 硅藻土的主要化學(xué)成分 %

氫氧化鈣：沈陽力程試劑廠，分析純；

水：自來水。

1.2 硅藻土焙燒處理

為改善硅藻土的反應(yīng)活性，隨機(jī)選取部分硅藻土置于馬弗爐中焙燒活化，焙燒溫度設(shè)定為800℃，時間0.5 h。對比硅藻土樣品未經(jīng)焙燒活化，但置于（100±5）℃通風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。

1.3 水熱固化

將硅藻土、氫氧化鈣和水按比例準(zhǔn)確稱量、配料、攪拌至均勻；原料配比按質(zhì)量百分比計，即相應(yīng)原料（硅藻土或水）的質(zhì)量與固體原料（硅藻土+氫氧化鈣）總質(zhì)量之比。將適量的均勻混合物在壓片機(jī)下模壓成板狀坯體，控制橫梁下降速度為1 mm/min，加載至預(yù)定成型壓力并保持壓力3 min，再次加壓至預(yù)定壓力后卸壓、脫模；實(shí)驗(yàn)中調(diào)整成型壓力使樣品受壓表面分別承載0.5 MPa、1.0 MPa和1.5 MPa壓力，考察成型壓力對硅藻土水熱固化體吸放濕性能的影響。

脫模后，試樣置于壓蒸釜中進(jìn)行水熱固化，反應(yīng)條件設(shè)定為185℃、6 h，飽和水蒸氣環(huán)境，所獲制品在80℃下烘干、備用。實(shí)驗(yàn)中固定用水量為25%，考察硅藻土摻量分別為70%、80%、90%時對水熱固化體吸放濕性能的影響規(guī)律。未焙燒的硅藻土試樣采用相同配比進(jìn)行水熱固化反應(yīng)。

1.4 結(jié)構(gòu)-性能表征

微觀形貌觀察：使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）表面噴金處理。

吸/放濕實(shí)驗(yàn)：樣品切割成50 mm×50 mm×10 mm試塊，置于105℃烘箱中干燥6 h后，轉(zhuǎn)入置有特定飽和溶液的人工氣候箱中，相對濕度條件：吸濕85%、放濕33%，采用靜態(tài)吸附法，在線實(shí)時監(jiān)測樣品質(zhì)量變化；吸/放濕過程均持續(xù)24 h，所產(chǎn)生的樣品質(zhì)量差值與測試前（烘干）的樣品質(zhì)量之比，分別記為吸濕量和放濕量，以百分?jǐn)?shù)（%）表示。

抗折強(qiáng)度測試，采用三點(diǎn)彎折法，板狀樣品尺寸200 mm× 100 mm×10 mm，支點(diǎn)間距160 mm，瑞格爾萬能試驗(yàn)機(jī)（RG-100A）施加載荷，橫梁下降速度設(shè)定為1 mm/min，每組3個樣品，取其算術(shù)平均值作為有效強(qiáng)度計算依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒處理對硅藻土吸/放濕性能的影響

為消除硅藻土原料中的有機(jī)組分、提高黏土等雜質(zhì)礦物的反應(yīng)活性，本研究首先將部分硅藻土進(jìn)行焙燒處理，根據(jù)前期工作結(jié)果[1]，將焙燒條件設(shè)定為800℃、0.5 h。在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，原土中硅藻粒子在完整情況下呈典型篩筒狀結(jié)構(gòu)，由上下2段嵌合而成；篩筒直徑在5～15 μm，長度在15～50 μm內(nèi)波動；顆粒表面上分布著規(guī)則有序、孔徑約0.5 μm的孔隙[見圖1（a）]；即使經(jīng)過800℃、0.5 h焙燒處理，在所觀察尺度上，硅藻土焙燒樣的孔隙排列結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)顯著變化，而且顆粒表面的雜質(zhì)有所減少，棱角更加清晰，孔徑尺寸也略有增大，[見圖1（b）]。

圖1 焙燒前后硅藻土顆粒的典型SEM照片

硅藻原土與焙燒硅藻土經(jīng)水熱固化后獲得樣品的吸/放濕性能曲線見圖2。0～24 h為吸濕過程，24～48 h為放濕過程。

圖2 焙燒處理對硅藻土水熱固化體吸/放濕性能的影響

由圖2可以看出，硅藻土的吸/放濕過程大致符合指數(shù)函數(shù)關(guān)系，開始階段質(zhì)量變化較迅速，80%以上的吸放濕效應(yīng)在濕度調(diào)換之后的12 h內(nèi)完成，表明硅藻土水熱固化體可以較為快速地實(shí)現(xiàn)濕度調(diào)節(jié)功能，而后樣品的吸放濕速率明顯降低，曲線趨于平緩。數(shù)據(jù)定量分析表明，硅藻原土水熱固化后的吸濕率為6.06%，放濕率則明顯低于吸濕率，僅為1.91%；對比而言，焙燒處理后的硅藻土再經(jīng)水熱固化所得樣品的吸濕率有所降低，為5.50%，但放濕率相對較大，達(dá)到2.01%。

日本學(xué)者渡村信治認(rèn)為，根據(jù)水分子吸附與傳輸理論，尺寸為3.0～7.4 nm的孔隙在相對濕度40%～70%范圍具有最佳的吸放濕性能[3]；冀志江等[4]進(jìn)一步采用Kelvin公式計算出孔徑-溫濕度之間的關(guān)系，并以此驗(yàn)證了多種礦物材料孔結(jié)構(gòu)與吸/放濕量之間的關(guān)系。根據(jù)相同原理加以推算，本研究中在靜態(tài)吸附條件下，相對濕度85%時吸收于樣品內(nèi)部的水分子總量與孔徑16 nm以下所有孔隙的累計含量有關(guān)，而放濕數(shù)據(jù)則僅僅取決于3.0～16 nm的孔隙含量。由此可對圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

（1）無論硅藻土焙燒與否，水熱固化后樣品的吸濕量均明顯高于放濕量，表明2種樣品中均含有較大量孔徑小于3.0 nm的微小孔隙；

（2）焙燒處理過程明顯改變了微小孔隙（孔徑小于3.0 nm）及其含量，但對更大尺寸的孔隙影響較小，間接證據(jù)就是焙燒后水化樣品的吸濕量明顯降低，而放濕量則降低幅度較小。鄭水林等[5]的研究表明，煅燒過程會導(dǎo)致硅藻土比表面積和孔容積都明顯減小。楊宇翔等[6]則認(rèn)為，焙燒過程可導(dǎo)致硅藻土的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，原因與脫水、硅羥基分解以及黏土等雜質(zhì)的高溫熔融有關(guān)，更高溫度下甚至導(dǎo)致無定型二氧化硅向α-石英結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

焙燒處理不僅有利于硅藻土中調(diào)濕有效孔隙比例的提高，同時也有助于去除原土中的揮發(fā)性物質(zhì)、改善黏土礦物雜質(zhì)的水化反應(yīng)活性，從而有效提高水熱固化體的力學(xué)強(qiáng)度。強(qiáng)度性能測試結(jié)果表明，焙燒硅藻土水熱固化后的抗折強(qiáng)度達(dá)到1.27 MPa，明顯高于硅藻原土水熱固化體的抗折強(qiáng)度（約0.73 MPa）。因此，無論從提高強(qiáng)度還是改善硅藻土制品吸放濕能力方面，焙燒處理都是必要的，后續(xù)研究中硅藻土原料均經(jīng)過焙燒活化（800℃、0.5 h）處理。

2.2 硅藻土摻量對水熱固化體吸/放濕性能的影響（見圖3）

圖3 硅藻土摻量對水熱固化體吸/放濕性能的影響

從圖3可以看出，隨硅藻土摻量的提高，樣品的吸/放濕曲線向上擴(kuò)展，表明吸/放濕能力隨硅藻土摻量提高而明顯改善。硅藻土摻量為70%時，最終樣品的吸濕率為5.50%，放濕率為2.01%；摻量為80%時，吸濕率提高到7.03%，放濕率則增長為2.58%；摻量為90%時，吸濕率進(jìn)一步提高到11.21%，放濕率則達(dá)到4.10%。作為制品中的調(diào)濕功能組分，硅藻土摻量的提高對于吸/放濕能力的改善有明顯促進(jìn)作用。但硅藻土也同時承擔(dān)著參與水熱反應(yīng)、與氫氧化鈣化合生成托貝莫來石微晶、促進(jìn)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度發(fā)展的作用，當(dāng)硅藻土摻量超過70%時，原料配比中SiO2含量超過托貝莫來石（理論鈣硅摩爾比為0.83）生成所需，因此部分硅藻土不參與水化反應(yīng)，而是以輕質(zhì)填料的形式存在，對樣品的力學(xué)性能有不利影響。強(qiáng)度測試表明，硅藻土摻量為70%時，水熱固化體的抗折強(qiáng)度為1.27 MPa；當(dāng)硅藻土摻量提高至90%時，抗折強(qiáng)度下降至0.52 MPa。

2.3 成型壓力對硅藻土吸/放濕性能的影響（見圖4）

圖4 成型壓力對硅藻土水熱固化體的吸/放濕性能影響

由圖4可見，成型壓力為0.5 MPa時，吸濕率為5.50%，放濕率2.01%；成型壓力為1.0 MPa時，吸濕率為5.26%，放濕率則下降至1.93%；而成型壓力為1.5 MPa時，吸濕率減小為4.85%，放濕率則進(jìn)一步降低至1.77%，性能明顯低于0.5 MPa成型壓力的試樣。

前期研究中發(fā)現(xiàn)，硅藻土水熱制品中毛細(xì)孔（50～1000nm）含量隨成型壓力提高而顯著減小[7]。此類孔隙對吸放濕容量并無顯著貢獻(xiàn)[4]，但可提供水分子出入的高速通道，其含量減少會導(dǎo)致樣品吸放濕速率的降低，進(jìn)而對測試結(jié)果產(chǎn)生如圖4所示的影響。強(qiáng)度測試結(jié)果表明，隨成型壓力的增大，其水熱固化體抗折強(qiáng)度明顯提高：成型壓力為0.5 MPa時，抗折強(qiáng)度僅為0.32 MPa左右；成型壓力為1.0 MPa時，抗折強(qiáng)度可提高至1.27 MPa；成型壓力為1.5 MPa時，抗折強(qiáng)度進(jìn)一步提高，達(dá)到1.62 MPa。

3 結(jié)論

（1）硅藻土水熱固化制品在相對濕度33%～85%區(qū)間表現(xiàn)出顯著的濕度調(diào)節(jié)性能，吸/放濕容量大且過程迅速，但放濕量與吸濕量相比明顯降低。

（2）焙燒處理不僅有利于改善硅藻土水熱固化體的力學(xué)強(qiáng)度，同時對樣品的吸/放濕能力產(chǎn)生明顯影響，特別是吸濕量下降明顯。

（3）提高硅藻土摻量，或適當(dāng)減小成型壓力，有利于提高硅藻土水熱固化體的吸/放濕能力，但對強(qiáng)度有不利影響。

[1]佟鈺，朱長軍，劉俊秀，等.低品位硅藻土的水熱固化過程及其力學(xué)性能研究[J].硅酸鹽通報，2013，32（3）：379-383.

[2] 佟鈺，高見，夏楓，等.Hydrothermal solidification of diatomite andits heat insulating property[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，28（1）：110-115.

[3] 渡村信治，前天雅喜.多孔質(zhì)ヤラミフヶスによる調(diào)濕材料の開發(fā)[J].機(jī)能材料，1997，17（2）：22-25.

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[5]鄭水林，王利劍，舒鋒，等.酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2006，34（11）：1382-1386.

[6] 楊宇翔，陳榮三，戴安邦.國產(chǎn)硅藻土結(jié)構(gòu)的研究[J].化學(xué)學(xué)報，1996（54）：57-64.

[7]佟鈺，夏楓，高見，等.孔結(jié)構(gòu)分布對硅藻土水熱固化體使用性能的影響[J].硅酸鹽通報，2014，33（6）：.

Hydrothermal solidification of diatomite and its humidity controlling property

TONG Yu，ZHANG Junnan，WANG Lin，MA Xiumei，WANG Qing
（School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，Liaoning，China）

Diatomite was employed as the critical raw material to obtain a kind of construction product with reasonable mechanical strength by a process of hydrothermal solidification，in which the intrinsically regular pore structure and water adsorption/ desorption capacities of diatomite could be retained to some extent.The influence of diatomite content，high-temperature calcination,and molding pressure were investigated systematically to upgrade the humidity adsorption/desorption capacity of hydrothermally solidified diatomite（HSD）.The experimental results show that the processing of calcination is helpful to improve the relative capacity of humidity desorption due to the adjustment of pore structure，increasing the content of diatomite，or decreasing the pressure for molding，must gives rise of an evident improvement to the humidity controlling property of HSD products，but simultaneously makes a negative contribution to the mechanical strength.

diatomite，hydrothermal solidification，humidity controlling，strength

T528.042.4

A

1001－702X（2015）04－0014-03

國家十二五科技支撐重大項目（2011BAJ10B04）；沈陽建筑大學(xué)科研基金（2013133）

2014-08-17；

2014-10-14

佟鈺，男，1972年生，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要從事建筑功能材料等研究工作。