張紀(jì)梅，魏 猛，祁世波

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合物的制備和表征

張紀(jì)梅，魏 猛，祁世波

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

以巰基丙酸（MPA）為穩(wěn)定劑，在水相中制備高熒光強(qiáng)度的CdTe量子點(diǎn)（CdTe QDs），再以硫化鈉和硫酸鋅分別為硫源和鋅源對(duì)其進(jìn)行包裹得到CdTe@ZnS量子點(diǎn)，研究了回流時(shí)間和pH值對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響.采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨，再以水合肼作為還原劑，加入聚二烯二甲基氯化銨（PDDA），制得PDDA功能化的石墨烯.利用靜電力將量子點(diǎn)和功能化的石墨烯連接在一起得到CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料.采用紫外光譜、熒光光譜、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：在pH=9、回流時(shí)間為140 min條件下，CdTe@ZnS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大；CdTe@ZnS量子點(diǎn)均勻負(fù)載在PDDA功能化石墨烯的表面.

量子點(diǎn)；石墨烯；熒光；納米復(fù)合材料

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）也被稱為半導(dǎo)體納米晶體，是一類具有優(yōu)異熒光性能的納米材料[1].目前，合成量子點(diǎn)的方法主要有有機(jī)金屬法、水相合成法、氣液相沉淀法和微乳液合成法等.其中水相合成法由于可以快速、低成本地制備出生物相容的量子點(diǎn)而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2].與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱、發(fā)射波長可調(diào)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[3-4].這些優(yōu)點(diǎn)使得量子點(diǎn)在生物、化學(xué)領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景.但未修飾的量子產(chǎn)率很低，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用.利用有機(jī)和無機(jī)包覆層對(duì)CdTe量子點(diǎn)的殼層進(jìn)行修飾，可以消除由于量子點(diǎn)表面缺陷而引起的表面上大量無輻射復(fù)合中心，進(jìn)而提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，并增強(qiáng)發(fā)光穩(wěn)定性[5].石墨烯（RGO）納米材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、極大的比表面積和良好的機(jī)械性能等，在復(fù)合材料制備方面對(duì)納米粒子起著很好的負(fù)載作用，可以大大提高納米粒子的穩(wěn)定性[6].目前，對(duì)石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料上.其中，量子點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料作為一種功能材料，綜合了量子點(diǎn)和石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，在能量儲(chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)良性能[7]，從而引起越來越多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.但是，關(guān)于核殼型量子點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料的報(bào)道很少，對(duì)它們的性能研究還不夠深入.本文首先采用熱回流的方法制備了巰基丙酸（MPA）修飾的CdTe QDs，通過控制不同的回流時(shí)間和pH值，得到制備包裹ZnS的核殼型CdTe@ZnS量子點(diǎn)的最佳條件.通過加入強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)聚二烯二甲基氯化銨（PDDA），以水合肼作為還原劑，在微波輻射條件下還原氧化石墨制備了帶正電荷的PDDA功能化石墨烯.最后通過靜電作用將帶正電荷的石墨烯和帶負(fù)電荷的CdTe@ZnS QDs結(jié)合得到一種新型CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)其光學(xué)性能和物理性能進(jìn)行了表征，該復(fù)合材料具有良好的光學(xué)性能，在熒光檢測和電化學(xué)發(fā)光等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑包括：氯化鎘，科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純Te粉末，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硼氫化鈉，天津福晨化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；巰基丙酸（MPA），Alfa Aesar公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；硫酸鋅、硫化鈉、KMnO4、NaNO3，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；鱗片石墨，青島市萊西縣膠體石墨廠產(chǎn)品；水合肼（80%），天津市富于精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；聚二烯二甲基氯化銨（PDDA），上海阿拉丁公司產(chǎn)品；用水均為二次水.

主要儀器包括：H2500R-2型高速冷凍離心機(jī)，湘儀有限公司產(chǎn)品；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器、MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；SY101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津三水科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DZG-403型電熱真空干燥箱，天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；WFH-203型四用紫外燈，上海精科實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；Helios-γ紫外分光光度計(jì)，Thermo Spectronic公司產(chǎn)品；F-7000熒光分光光度計(jì)，日本日立公司產(chǎn)品；K-alphaX-射線光電子能譜儀，英國ThermoFisher公司產(chǎn)品；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品.

1.2 水溶性CdTe@ZnS量子點(diǎn)的制備

將86.54 mg CdCl2·2.5H2O、295 mL二次水和81 μL MPA先后加入到500 mL的三口圓底燒瓶中，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.1.然后通入30 min N2，加熱到95℃后迅速加入新制備的NaHTe[8]溶液，劇烈攪拌5 min后，回流3 h.冷卻后在6 000 r/min下離心15 min，得到CdTe QDs.

配制濃度為量子點(diǎn)原液6倍的Na2S溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用）和ZnSO4溶液，分別作為硫源和鋅源，取預(yù)先合成的CdTe QDs溶液15 mL加入到50 mL圓底燒瓶中，再先后加入Na2S溶液和ZnSO4溶液，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，制取不同pH的混合液，最后在95℃下控制不同的回流時(shí)間，得到CdTe@ZnS量子點(diǎn)[9-10].

1.3 PDDA功能化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[11]制備出氧化石墨，將得到的氧化石墨均勻分散到二次水中超聲150 min，離心得到懸浮液，然后加入一定量的PDDA繼續(xù)超聲30 min，再加入水合肼還原，離心后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)水洗，干燥后得到PDDA功能化石墨烯[12-13].

1.4 CdTe@ZnSQDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材

料的合成

將制備的PDDA功能化石墨烯分散為0.2 mg/mL的PDDA功能化石墨烯膠狀懸浮液，與CdTe@ZnS量子點(diǎn)溶液進(jìn)行混合，超聲15 min，即得到CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的懸浮液[14].

1.5 測試與表征方法

采用紫外分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)分別測試CdTe QDs、CdTe@ZnS QDs和CdTe@ZnS QDs-PDDA石墨烯復(fù)合材料的紫外光譜和熒光光譜；采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)CdTe@ZnS QDs-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行電鏡表征；采用X射線衍射對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜表征

CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的紫外吸收光譜如圖1所示.

由圖1可以看出，CdTe QDs在576 nm左右出現(xiàn)一個(gè)紫外特征吸收峰，當(dāng)與Zn2+一起回流后該紫外吸收峰位置紅移到594 nm，而ZnS納米粒子在紫外吸收光譜中的特征吸收位置在298.5 nm左右[16]，由此推測ZnS包裹在了CdTe QDs表面上，形成了如圖2所示的核殼型QDs.

圖2 CdTe@ZnS QDs的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of CdTe@ZnS QDs

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的紫外光譜如圖3所示.

圖3 PDDA-RGO、CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO和CdTe@ZnS QDs的紫外吸收光譜Fig.3 UV-visible absorption spectrum of PDDA-RGO，CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGOand CdTe@ZnS QDs

由圖3可以看出，PDDA-石墨烯在293 nm處有特征吸收峰，CdTe@ZnS QDs在594 nm處有特征吸收峰，而CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料在597 nm附近處出現(xiàn)一個(gè)紫外吸收峰，說明CdTe@ZnS QDs已經(jīng)負(fù)載在了石墨烯表面.

2.2 熒光光譜表征

CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的熒光發(fā)射光譜如圖4所示.

圖4 CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的熒光發(fā)射光譜圖Fig.4 Fluorescence emission spectrum of CdTe QDs and CdTe@ZnS QDs

由圖4可知，CdTe QDs最大吸收波長約為600 nm，CdTe@ZnS QDs的最大吸收波長約為620 nm，發(fā)生了約20 nm的紅移.另外CdTe@ZnS QDs熒光強(qiáng)度比CdTe QDs有所增強(qiáng)，這是由于CdTe QDs在加熱過程中表面慢慢形成了一層ZnS殼，這一方面防止了CdTe QDs的氧化，降低了熒光漂白，另一方面彌補(bǔ)了CdTe QDs表面的缺陷，減少了非輻射躍遷，從而提高了CdTe QDs的發(fā)光效率.

CdTe@ZnS QDs在不同pH下的熒光光譜如圖5所示.

圖5 不同pH值條件下CdTe@ZnS QDs的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs in different pH values

由圖5可知，在pH=9時(shí)，CdTe@ZnS QDs的熒光強(qiáng)度最大.當(dāng)pH值從9降低時(shí)，CdTe@ZnS QDs會(huì)產(chǎn)生微量黃色粉末狀沉淀，而pH從10增加時(shí)CdTe@ZnS QDs熒光強(qiáng)度會(huì)迅速降低.這是因?yàn)閜H對(duì)Zn2+和MPA之間形成配合物種類的影響，不同pH條件下Zn2+和MPA形成的配合物不同，使溶液中Zn2+離子濃度發(fā)生變化從而使ZnS殼的形成受到影響，pH大于10時(shí)形成的ZnS殼過厚會(huì)引起其他缺陷從而影響熒光強(qiáng)度.

在pH=9、溫度為98℃的條件下，以回流20 min為起點(diǎn)，每隔40 min測其熒光，得到的熒光光譜圖如圖6所示.

圖6 不同回流時(shí)間條件下CdTe@ZnS QDs的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs in different reflux times

由圖6可知，隨著回流時(shí)間的延長，最大吸收波長的位置紅移越明顯，而熒光光譜的強(qiáng)度先變強(qiáng)再減弱，在140 min時(shí)熒光強(qiáng)度最大.這是因?yàn)閆nS殼層厚度有一個(gè)最佳值，當(dāng)小于這一值時(shí)隨著殼層厚度增加CdTe QDs表面的缺陷被彌補(bǔ)，使熒光增強(qiáng)；而當(dāng)大于這一值時(shí)多余厚度的ZnS殼會(huì)與CdTe發(fā)生錯(cuò)配，引起其他的缺陷，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降.

將CdTe@ZnS量子點(diǎn)溶液與PDDA功能化石墨烯按照不同比例混合，制得CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的熒光光譜如圖7所示.

圖7 不同混合比例的CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO的熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO in different

由圖7可以看出，隨著CdTe@ZnS QDs的減少，混合液的熒光強(qiáng)度下降，這在一定程度上說明PDDA功能化石墨烯會(huì)引起CdTe@ZnS QDs的淬滅.且隨著PDDA功能化石墨烯含量的增加，淬滅越來越明顯.

2.3 透射電鏡分析

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖如圖8所示.

由圖8可以看出，CdTe@ZnS QDs呈點(diǎn)狀均勻分布在PDDA功能化石墨烯表面，這說明使得CdTe@ZnS QDs與石墨烯片層連接起來的靜電作用力足夠強(qiáng).當(dāng)把CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料離心分離以后測定其上層清液的熒光時(shí)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有熒光，也同樣說明了CdTe@ZnS QDs與PDDA功能化石墨烯連接在一起.

圖8 CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料透射電鏡圖Fig.8 TEM image of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

2.4 掃描電鏡分析

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖9所示.

圖9 CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO復(fù)合材料的掃面電鏡圖Fig.9 SEM image of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

由圖9（a）可以清楚地看到PDDA功能化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，且石墨烯層與層之間由于層間范德華力作用又相互緊密堆疊在一起.由圖9（b）可以看出CdTe@ZnS QDs負(fù)載在PDDA功能化石墨烯后，PDDA功能化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)明顯變?nèi)跚夷軌蛴^察到很多呈球狀結(jié)構(gòu)均勻分布在其表面.這說明CdTe@ZnS QDs已經(jīng)成功負(fù)載在PDDA功能化石墨烯的表面.

2.5 XRD表征

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖如圖10所示.

圖10曲線a顯示了石墨烯在25.88°處的特征衍射峰；曲線b為PDDA-RGO的衍射峰；曲線c在24.5°、40.5°、47.7°處顯示了3個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)CdTe@ZnS QDs立方晶系的3個(gè)晶面，即（111）、（220）、（311）；從曲線d可以看出，CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO在25°處有極其微弱的石墨烯的特征衍射峰，而CdTe@ZnS QDs的3個(gè)特征衍射峰由于和石墨烯復(fù)合以后有所減弱.

圖10 CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料的XRD圖Fig.10 XRD patterns of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

3 結(jié)論

本文首先利用MPA為穩(wěn)定劑合成了水溶性CdTe量子點(diǎn)，探索了合成CdTe@ZnS QD最佳反應(yīng)條件，再采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨，以水合肼作為還原劑，在微波輻射的條件下還原已經(jīng)加入強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)PDDA的氧化石墨烯溶液制備了帶正電荷的PDDA功能化石墨烯.最后與MPA修飾的帶負(fù)電荷的CdTe@ZnS QDs在超聲作用下通過靜電力結(jié)合生成CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯復(fù)合材料.合成的復(fù)合材料通過UV-vis、熒光光譜、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡和XRD進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：CdTe@ZnS QDs在PDDA功能化石墨烯上均勻負(fù)載，分散性良好.

[1]劉金華.量子點(diǎn)的制備及其水溶性修飾[D].長沙：湖南大學(xué)，2009.

[2]GAPONIK N，TALAPIN D V，ROGACH A L，et al.Thiolcapping of CdTe nano-crystals：An alternative to organometallic synthetic routes[J].The Journal of Physical Chemistry B，2002，106（29）：7177-7185.

[3]李舒艷.半導(dǎo)體量子點(diǎn)的水相合成及分析應(yīng)用研究[D].廈門：廈門大學(xué)，2007.

[4]HENGLEINA.Small-particleresearch：Physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles[J].Chemical Reviews，1989，89（8）：1861-1873.

[5]任娟.合成水溶性量子點(diǎn)及其作為離子探針[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2009.

[6]王會(huì)才，趙修青，姚曉霞，等.銨鹽功能化氧化石墨烯的制備及其吸附性能[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（2）：48-52.

[7]LI D，KANER R B.Graphene-based materials[J].Science，2008，320（5880）：1170-1171.

[8]張紀(jì)梅，姚翠翠，許世超，等.CdTe@Fe3O4磁性復(fù)合納米粒子的合成與表征[J].納米技術(shù)與精密工程，2009，7（2）：110-113.

[9]LI L，CHENG Y，DING Y，et al.Synthesis of functionalized Core–Shell CdTe/ZnS nano-particles and their application as a fluorescence probe for norfloxacin determination[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2013（14）：2564-2570.

[10]LIU Y F，YU J S.Insitu synthesis of highly luminescent glutathione-capped CdTe/ZnS quantum dots with bio-compatibility[J].Journal of Colloid Interface Sci，2010，351（1）：1-9.

[11]劉新，張紀(jì)梅.石墨烯的制備與表征[J].遼寧化工，2013，42（2）：110-112.

[12]馬文石，周俊文，程順喜.石墨烯的制備與表征[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（4）：719-722.

[13]韓鑫，張紀(jì)梅.水溶性CdTe量子點(diǎn)及其復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（3）：29-32.

[14]任真.石墨烯基硒和碲納米復(fù)合物的制備及電化學(xué)發(fā)光分析[D].合肥：安徽大學(xué)，2013，37（1）：93-98.

[15]沈坤，侯明，那佳.微波輻射法制備水溶性CdTe/ZnS量子點(diǎn)及其與司帕沙星的作用[J].分析試驗(yàn)室，2011，30（1）：5-9.

Synthesis and characterization of CdTe@ZnS QDs-PDDA-graphene nano-composites

ZHANG Ji-mei，WEI Meng，QI Shi-bo
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The high fluorescence intensity of CdTe quantum dots were synthesized using mercaptopropionic acid（MPA）as the stabilizer.NaS and ZnSO4were taken as the source of sulfur and zinc to prepare CdTe@ZnS QDs.Then the fluorescence intensity of CdTe@ZnS QDs were researched by changing the reaction time and pH.In addition，the graphene oxide was prepared by modified Hummers method，and using hydrazine hydrate as reducing agent to produce PDDA functionalization graphene.CdTe@ZnS QDs-RGO composite materials were synthesized by CdTe@ZnS QDs and PDDA-graphene through static electricity.The composite materials were characterized by UV-visible absorption spectrum，fluorescence emission spectrum，transmission electron microscope（TEM），scanning electron microscope（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results show that the optimum reaction conditions of CdTe@ZnS QDs is pH=9 and reaction time is 140 min；CdTe@ZnS QDs are evenly loading on the surface of PDDA-graphene.

quantum dots（QDs）；graphene；fluorescence；nano-composites

O613.71

A

1671－024X（2015）06－0050－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.011

2015-09-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21106101）；天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（12JCZDJC29500，13JCQNJC06300）

張紀(jì)梅（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槭?fù)合材料.E-mail：zhangjimei6d311@163.com