劉 燦，鄭云武，顧繼友，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

EVA改性脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料的制備

劉 燦1，鄭云武1,2，顧繼友2，黃元波1，楊曉琴1，鄭志鋒1

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA）對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，再與石粉進(jìn)行共混制備復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，隨著EVA加入量的增大，制備樹脂的pH值隨之下降，樹脂的整體黏度變化很小，游離醛含量隨之降低。添加EVA后復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度并沒有明顯增加，彎曲強(qiáng)度最高僅為3.71 MPa；沖擊強(qiáng)度有所提高，最高為1.54 kJ/m2；硬度有所提高，但變化較小。因此，添加EVA乳液一定程度提高了復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度，但幅度不大。

脲醛改性；石粉；復(fù)合材料；乙酸乙烯酯

近年來，隨著材料科學(xué)的進(jìn)步，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料逐漸得到發(fā)展。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料囊括了2類材料特點(diǎn)。例如，既有有機(jī)材料在變形和斷裂過程中吸收能量的能力（韌性）和優(yōu)秀的機(jī)械加工性能，又有無機(jī)材料的導(dǎo)電性、耐腐蝕、耐磨性好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1，2]。

21世紀(jì)新材料石墨烯在電化學(xué)、催化劑制備、生物材料等方面都有極快的發(fā)展。其中Qiu[3]、 Ryan[4]、 Shen[5]、 Byeon[6]分 別 使用Pd、Au、Ag、TiO2無機(jī)材料與石墨烯制備出性能各異的復(fù)合材料。王芳芳等[7]使用聚糖為包覆材料，采用花狀Y2O3顆粒作為內(nèi)核，制備有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料殼聚糖氧化釔復(fù)合吸附劑。莊曉波等[8]使用正硅酸乙酯與環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，應(yīng)用溶膠—凝膠技術(shù)，合成了Tm3+離子摻雜的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。Yang Rao等[9]使用高介電聚合物與無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，制備出了體積小、運(yùn)轉(zhuǎn)速度快的新型的高介電材。王哲哲等[10]使用PMMA和SiO2/ZrO2應(yīng)用有機(jī)無機(jī)復(fù)合溶膠法制備出新的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料光波導(dǎo)材料。翟哈雷[11]在實(shí)驗(yàn)中以生物仿生學(xué)為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了含有兩親分子和模型蛋白質(zhì)的一個(gè)制備體系，在磷酸鈣的過飽和溶液中實(shí)現(xiàn)了在納米尺度上有序排列的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的制備。裝飾材料中常用的人造花崗巖是使用復(fù)合膠粘劑（由脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯組成）與粉碎后的花崗巖材料制備的。這種工藝制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料類人造花崗巖不僅在性能上表現(xiàn)優(yōu)秀，且價(jià)格低廉[12]。秸稈水泥基復(fù)合材料的制備中使用脲醛膠粘劑和煤灰作為外摻料，制作出了折壓比提高，韌性強(qiáng)性能更加優(yōu)秀的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料[12]。 MASLOSH[13]找 到 一 種 新 的 提 高 氯 氧 鎂水泥的相容性的方法，在氯氧鎂水泥合成材料中加入的脲醛膠粘劑，對(duì)玻璃纖維布的表面起到了改性效果，使得氯氧鎂水泥的相容性大大提高[13]。 胡斌[14]等利用工業(yè)氧化鎂、無機(jī)鹽、水氯鎂石、建筑垃圾、有機(jī)改性劑制備出新型無機(jī)-有機(jī)空心墻材料，不僅性能優(yōu)秀，且價(jià)格低廉。

本研究使用脲醛樹脂作為膠粘劑、雕塑用石粉作為主劑進(jìn)行混合制備脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料。脲醛膠在復(fù)合材料中不僅起到膠粘劑作用，同時(shí)在復(fù)合材料中也作為主劑存在。為了改善脲醛膠的脆性，本實(shí)驗(yàn)使用EVA作為改性劑，以增強(qiáng)其韌性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等。主要研究了：（1）EVA添加量對(duì)脲醛樹脂各項(xiàng)指標(biāo)的影響；（2）不同EVA添加量制備的脲醛樹脂對(duì)復(fù)合材料各項(xiàng)指標(biāo)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

尿素，工業(yè)級(jí)，開封化肥廠；甲醛，工業(yè)品，上海博景化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，佛山市南海區(qū)周緣化工有限公司；氨水，分析純，重慶華南無機(jī)鹽工業(yè)有限公司；甲酸，分析純，濟(jì)南盈動(dòng)化工有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；無水乙醇，分析純，天津科密歐試劑研發(fā)中心；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA），工業(yè)品，上海多幫化工有限公司。

1.2 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的制備

1）脲醛樹脂溶液的制備：自制脲醛樹脂與水制成混合液，混合質(zhì)量比例為1：0.5。

2）復(fù)合材料制備：脲醛樹脂溶液與石粉（烘干后）按質(zhì)量比1：1.5充分混合攪拌，按脲醛樹脂量的12%加入固化劑（固化劑為硝酸與氯化銨組成的二元固化劑體系），然后把糊狀材料放置在真空機(jī)上抽真空除氣泡，接著倒模，固化成型。固化完全后脫模即制得脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料。具體復(fù)合材料制備工藝流程見圖1。

1.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能檢測

對(duì)脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、收縮率、硬度、沖擊強(qiáng)度等性能檢測。由于目前沒有此類無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)，因此參考JC 908—2002進(jìn)行測定。

（1）硬度測試方法

本實(shí)驗(yàn)測試的是邵氏A硬度，試樣為半徑為2 cm，厚度為1.5 cm的圓柱體，試樣表面平整。測試要求為試樣厚度至少為4 mm，壓針離任意邊緣至少9 mm，壓座與試樣接觸時(shí)覆蓋的區(qū)域至少離壓針頂端有6 mm的半徑[12]。

（2）固化收縮率測試方法

脲醛樹脂的固化收縮率是指樹脂制件在成型前與從模具中取出冷卻至室溫后尺寸之差的百分比。它反映的是脲醛樹脂制件固化過程中的尺寸縮減的程度。本實(shí)驗(yàn)收縮率的計(jì)算為脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料固化后的體積收縮與模具體積之比[12]。

圖1 脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic of preparing process of UF resin/stone powder composite

1.4 脲醛樹脂的性能指標(biāo)

本研究使用的脲醛樹脂為自制，其各項(xiàng)指標(biāo)見表1[12]。

表1 脲醛樹脂的性能Tab.1 Performance of UF resin

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA添加量對(duì)脲醛樹脂性能的影響

EVA添加量分別為3%、6%、9%、12%，對(duì)這4種脲醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見圖2～4。

由圖2～4可知，隨EVA添加量的增大，脲醛樹脂的pH值隨之降低，然后趨于平穩(wěn)；黏度呈先減小后增大趨勢，但變化不大；而游離醛含量變化較大，隨著EVA添加量的增大，游離醛含量降低?？赡苁怯捎贓VA乳液稀釋脲醛樹脂并產(chǎn)生包裹，并改變了其蒸汽壓，進(jìn)而降低游離醛含量。

圖2 EVA對(duì)脲醛樹脂pH值的影響趨勢圖Fig.2 Effect of EVA on pH value of UF resin

圖3 EVA對(duì)脲醛樹脂粘度值的影響趨勢圖Fig.3 Effect of EVA on viscosity of UF resin

圖4 EVA對(duì)脲醛樹脂游離醛的影響趨勢圖Fig.4 Effect of EVA on free formaldehyde content of UF resin

2.2 復(fù)合材料的制備及性能測試

2.2.1 復(fù)合材料的制備

將脲醛樹脂與EVA及水以一定比例混合，再與石粉以1：1.5比例混合，采用二元固化劑體系，制備成復(fù)合材料。具體配比見表2。

表2 EVA改性脲醛樹脂/石粉復(fù)合材料的原料配比Tab.2 Compounding proportion of EVA modified UF resin/stone powder composite

2.2.2 復(fù)合材料性能測試

對(duì)添加不同EVA含量的復(fù)合材料進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，結(jié)果見圖5。

圖5 不同EVA含量的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig.5 Effect of EVA amount on bending strength of composite

由圖5可知，隨EVA乳液添加量的增大，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈先增后降最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。EVA乳液加入量為3%時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最優(yōu)為3.71 MPa。當(dāng)繼續(xù)添加EVA乳液時(shí)彎曲強(qiáng)度隨之下降?？赡苁荅VA乳液造成了復(fù)合材料膠層的不連續(xù)，因而導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度降低。

EVA乳液添加量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響見圖6。

由圖6可知，在EVA添加量為9%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大。

EVA乳液用量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響見圖7。

圖6 不同EVA添加量復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度圖Fig.6 Effect of EVA amount on impact strength of composite

圖7 不同EVA含量的復(fù)合材料的硬度Fig.7 Effect of EVA amount on hardness of comnposite

由圖7可知， EVA的添加使得復(fù)合材料硬度略有增加，硬度值在22D～24D，變化幅度不大。

圖8為脲醛樹脂和石粉的電鏡照片。圖9為EVA改性脲醛樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

由圖8可見，脲醛樹脂呈微球狀，微球大小較為平均；而石粉呈不規(guī)則塊狀，表面顏色較深[12]。

圖8 脲醛樹脂與石粉的掃描電鏡圖Fig.8 SEM photographs of UF resin and stone powder

圖9 不同添加量EVA改性脲醛樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig.9 SEM photographs of EVA modified UF resin composites with different amount of added EVA

對(duì)比圖8、圖9可知，添加EVA后復(fù)合材料斷面處的脲醛樹脂表面較為平整，而原始的脲醛樹脂是顆粒狀。平整的脲醛樹脂是石粉顆粒與樹脂的接觸面，在實(shí)驗(yàn)過程中脲醛樹脂和石粉粘接后脫落形成的。同時(shí)石粉之間大都存在縫隙，脲醛樹脂并不能起到充分粘合的作用。分析可知添加EVA后復(fù)合材料斷面產(chǎn)生在石粉顆粒與樹脂結(jié)合面上?？赡苁荅VA的增韌性使得脲醛樹脂不能充分進(jìn)入石粉中間，說明EVA乳液改性的脲醛樹脂和石粉并不能很好的粘接。

3 結(jié)論

從復(fù)合材料的力學(xué)性能和掃描電鏡圖可知，添加EVA后脲醛樹脂與石粉顆粒的結(jié)合強(qiáng)度并沒有明顯增加，彎曲強(qiáng)度最高僅為3.71 MPa，與作者用PVF改性的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度17.11 MPa相差較大，說明EVA加入并不能很好地增大復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度；而EVA乳液改性后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高為1.54 kJ/m2，與PVF改性后的0.8828 kJ/m2相比較，沖擊強(qiáng)度有所增強(qiáng)[8]。因此，EVA乳液的添加提高了復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度，對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度改性效果并沒有PVF顯著[12]。

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Preparation of EVA modified urea-formaldehyde resin/stone powder composite materials

LIU Can1, ZHENG Yun-wu1,2,GU Ji-you2,HUANG Yuan-bo1,YANG Xiao-qin1,ZHENG Zhi-feng1
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224,．China;2．College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, the urea-formaldehyde(UF) resin was modified with ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA), and the modified resin was mixed with stone powder to prepare the composite materials． The results showed that with increasing the EVA amount in UF resin, there were no significant changes of pH value and viscosity, but the free formaldehyde content was proportional to the amount of EVA． After adding EVA, the bonding strength of the composite material did not obviously increase, the highest values of the bonding and impact strength were 3．71 MPa only and 1．54 KJ/m2, respectively; the hardness of composite material was somewhat increased, but the change was small． So what,the addition of EVA emulsion increased to a certain extent the toughness and strength of the composite material, but the margin was small． The modification effect of composite material with EVA was not remarkable as with PVF．

modified urea formaldehyde resin; tone powder; composite materials; ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA)

TQ327

A

1001-5922（2015）08-0033-05

2015-06-23

劉燦（1982-），男，博士，講師，研究方向?yàn)閺?fù)合材料的制備，生物質(zhì)液化物的利用。E-mail：liucan_2003@163.com。

國家基金（31200452）和西南林業(yè)大科研啟動(dòng)基金（111430）資助。