林宇巍，陳 熔，方 華，莊鴻濤

［1.國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建)，福州350008;2.上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司，上海200437］

目前高純氣體雜質(zhì)組分氣相色譜分析常用的色譜柱主要有分子篩和高分子多孔聚合物填充柱。分子篩填充柱，如5A、13X等系列對(duì)氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳等小分子永久性氣體有較好的分離效果，但對(duì)二氧化碳等較大分子氣體有較強(qiáng)吸附作用。多孔聚合物填充柱，如Hayesep，Porapak等系列可以用來(lái)分析甲烷、一氧化碳、二氧化碳，但是柱長(zhǎng)普遍較長(zhǎng)，且在室溫下對(duì)氧、氮的分離效果較差。因此，當(dāng)前對(duì)于高純氣體中雜質(zhì)分析多采用分子篩和高分子聚合物填充柱相結(jié)合的解決方案，通過(guò)自動(dòng)閥的切換實(shí)現(xiàn)不同分析柱間的轉(zhuǎn)換完成雜質(zhì)組分分析［1-3］。該方法的氣路流程較為復(fù)雜，且需要對(duì)閥切換時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)分析人員要求較高。

在高純氣體分析過(guò)程中為避免基底氣對(duì)雜質(zhì)組分分析結(jié)果的影響，一般采用一根高分子聚合物填充柱(如Porapak Q)作為預(yù)柱將基底氣與雜質(zhì)組分分離后通過(guò)載氣反吹出預(yù)柱。然而有研究表明高分子聚合填充物對(duì)微量氧氣有吸附作用，尤其剛經(jīng)過(guò)高溫條件老化后對(duì)氧氣的吸附量較大，隨著氧吸附的飽和其對(duì)氧的吸附量逐漸減少趨于平緩。對(duì)于高純氣體中微量氧雜質(zhì)分析，采用高分子聚合物填料的預(yù)柱因其會(huì)對(duì)氧微量吸附將對(duì)分析結(jié)果造成較大偏差，這一現(xiàn)象應(yīng)引起足夠重視。

本研究主要探討一種新型高效碳分子篩(CST)分別作為分析柱和預(yù)柱在高純氣體分析中的應(yīng)用。在高純氦氣分析中將CST微填充柱作為分析柱，在一根色譜柱中分離高純氦中氖、氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等雜質(zhì)組分。在其它高純氣體分析中分別采用CST和Porapak Q填充柱作為預(yù)柱通過(guò)兩組實(shí)驗(yàn)比較兩種不同預(yù)柱對(duì)NH3、SF6、SiH4等幾種工業(yè)氣體中微量雜質(zhì)分析結(jié)果，并探討CST填充柱作為預(yù)柱在各類(lèi)氣體分析應(yīng)用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

華愛(ài)GC9560-HG氣相色譜儀，配置高靈敏度氦離子化檢測(cè)器(PDHID)、自動(dòng)閥、He純化器(純化結(jié)果≥99.9999%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體購(gòu)自大連大特氣體有限公司，各組分濃度見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣:He)Table 1 Standard Gas(balanced gas:He)

1.3 在高純氦氣分析中的應(yīng)用

1.3.1 氣路流程(見(jiàn)圖1)

圖1 高純氦分析氣路流程Fig.1 A Schematic diagram of the chromatography system for high-purity helium

1.3.2 色譜條件

色譜柱:CST微填充柱(100/120 mesh;2 m，1/16 in.OD，1.0 mm ID);采用程序升溫:初始溫度40℃，保持3 min后升至250℃，升溫速度為8℃/min，保持10 min。檢測(cè)器溫度:150℃;載氣流速:10 mL/min，進(jìn)樣量:0.5 mL。

1.4 在高純氣體分析中的應(yīng)用

1.4.1 氣路流程(見(jiàn)圖2)

圖2 高純氣體分析氣路流程Fig.2 A Schematic diagram of the chromatography system for high purity gases

1.4.2 色譜條件

分別采用Poropak Q和CST填充柱作為預(yù)柱，其他色譜條件一致進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表2。

表2 不同預(yù)柱對(duì)比實(shí)驗(yàn)色譜條件Table 2 Compared chromatographic condition of different pre-column

2 結(jié)果與討論

2.1 高純氦氣分析結(jié)果(見(jiàn)圖3)

由圖3可以看出，氧氣和氮?dú)饨M分在CST柱上分離度良好，該色譜柱兼顧了分子篩和高分子聚合物填充柱的特點(diǎn)，在一根色譜柱上能夠?qū)崿F(xiàn)高純氦氣中所有雜質(zhì)組分的分析。初始設(shè)置低柱溫能保證氧氮組分較好的分離，由于二氧化碳在CST柱上脫附相對(duì)其他組分較難，在氧氣和氮?dú)饬鞒龊髴?yīng)將柱溫升高縮短二氧化碳在色譜柱內(nèi)保留時(shí)間。

圖3 CST作為分析柱分析高純氦標(biāo)氣Fig.3 Chromatography of high-helium standard gas(CST as column)

2.2 方法重復(fù)性

本實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)樣6次得出如表3所示的數(shù)據(jù)(面積單位:μV·s)。

表3 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 3 Results for the repeatability of the analysis

2.3 工業(yè)氣體分析結(jié)果

2.3.1 標(biāo)氣分析結(jié)果(見(jiàn)圖4、5)

通過(guò)圖4、5對(duì)比可以看出，使用PQ作為預(yù)柱分析標(biāo)氣，氧氣峰面積為792.9μV·s，使用CST作為預(yù)柱分析標(biāo)氣，氧氣峰面積為122 211.2μV·s。結(jié)果表明相對(duì)于PQ柱，CST柱不會(huì)對(duì)氧氣產(chǎn)生吸附作用。而對(duì)于甲烷和二氧化碳，PQ柱作為預(yù)柱較CST柱峰型更好。

圖4 PQ作為預(yù)柱分析標(biāo)氣譜圖Fig.4 Chromatography of standard gas(PQ as pre-column)

圖5 CST作為預(yù)柱分析標(biāo)氣譜圖Fig.5 Chromatography of standard gas(CST as pre-column)

2.3.2 PQ柱作為預(yù)柱樣品氣分析結(jié)果

第一組實(shí)驗(yàn)采用PQ柱作為預(yù)柱，分析NH3、SF6、SiH4氣體中雜質(zhì)組分結(jié)果如圖 6、7、8。

圖6 PQ作為預(yù)柱分析工業(yè)氨譜圖Fig.6 Chromatography of NH3(PQ as pre-column)

圖8 PQ作為預(yù)柱分析硅烷譜圖Fig.8 Chromatography of SiH4(PQ as pre-column)

2.3.3 CST柱作為預(yù)柱樣品氣分析結(jié)果

第二組實(shí)驗(yàn)采用CST作為預(yù)柱，分析NH3、SF6、SiH4氣體中雜質(zhì)組分結(jié)果如圖9、10、11。

從三種氣體的兩組比對(duì)實(shí)驗(yàn)可以看出:對(duì)于工業(yè)氨分析，兩種預(yù)柱分離效果相似，但CST作為預(yù)柱分析的CO2峰面積明顯大于PQ柱，可能是氨氣基底與CST填料作用產(chǎn)生少量的CO2影響分析結(jié)果。對(duì)于SF6的分析，CST預(yù)柱相較于PQ預(yù)柱整個(gè)譜圖基線顯得更為穩(wěn)定，基流平穩(wěn)無(wú)基線突變，分析效果好于PQ預(yù)柱。但對(duì)于硅烷的分析，CST預(yù)柱不能起到預(yù)分離的作用，使得硅烷進(jìn)入分析系統(tǒng)，因此該柱不適用于硅烷分析。

圖9 CST作為預(yù)柱分析工業(yè)氨譜圖Fig.9 Chromatography of NH3(CST as pre-column)

圖10 CST作為預(yù)柱分析SF6譜圖Fig.3 Chromatography of SF6(CST as pre-column)

圖11 CST作為預(yù)柱分析硅烷譜圖Fig.11 Chromatography of SiH4(CST as pre-column)

3 結(jié)論

在高純氦氣分析中新型CST填充柱能實(shí)現(xiàn)一根色譜柱完成所有雜質(zhì)組分的分離，簡(jiǎn)化了分析氣路流程，避免閥切換對(duì)基流的干擾，提高了分析精度。在其它氣體分析中CST柱作為預(yù)柱有著一定的優(yōu)勢(shì)，該固定相能克服常用的高分子聚合物類(lèi)固定相如:Hayesep、Porapak、GDX、TDX 對(duì)于低濃度氧氣不可逆吸附問(wèn)題，在分析過(guò)程中譜圖整體基線也更為平穩(wěn)，但是也存在會(huì)與某些基底氣發(fā)生反應(yīng)及無(wú)法起到預(yù)分離作用等問(wèn)題。由于實(shí)驗(yàn)室樣品氣體種類(lèi)和純度等級(jí)有限，無(wú)法完成更多種類(lèi)高純氣體的分析。下階段工作將進(jìn)一步拓寬CST柱作為預(yù)柱的應(yīng)用范圍。

［1］方華，莊鴻濤，楊康.氦離子色譜儀在高純氨分析中的應(yīng)用［J］.低溫與特氣，2012，30(6):44-46.

［2］鄧建平，錢(qián)琳，周朋云.用氦離子化(DID)氣相色譜儀分析高純四氟化碳［J］.低溫與特氣，2011，29(5):35-38.

［3］陳小娟.放電離子化氣相色譜儀在高純氫分析中的應(yīng)用［J］.分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2008(4):236-240.