楊 靖，陳 博，唐 偉，吳國成，羅 棟，惠 芳，趙旭東，黃 凡

（中國石油長慶油田分公司第六采油廠，陜西西安 710200）

長慶油田屬典型的“三低”油田[1]，胡尖山油田每年實施措施井達200 井次，大量措施殘液抽出并進入地面集輸，沉降系統(tǒng)乳化加劇，采用一般破乳劑難以達到破乳要求[2-4]。通過對胡尖山油田酸化、壓裂返排液組分分析，判斷其可能存在的影響因素；用酸化、壓裂返排液與地層原油配制乳狀液，室內(nèi)進行破乳效果評價，確定破乳劑加量及破乳溫度；在室內(nèi)分析的基礎上，歸納措施返排液影響原油脫水主要機理，為下一步對策措施提供理論指導。

1 措施返排液組分分析

1.1 酸化措施返排液組分分析

酸化廢液具有pH 低，總鐵含量高，有機污染物含量高等特點，并且具有強烈的腐蝕性，未經(jīng)處理進入集輸系統(tǒng)后會帶來腐蝕、結(jié)垢、不配伍等問題。 對酸化措施返排液中的陰、陽離子分別采用離子色譜法和原子吸收光譜法進行檢測，離子含量分析結(jié)果（見表1）。

表1 酸化返排液水質(zhì)檢測結(jié)果表明：（1）酸化返排液的pH 值呈酸性，一般為3～5；（2）酸化返排液中金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Fe3+含量較高。一方面由于酸化液對井下金屬管材產(chǎn)生腐蝕，導致產(chǎn)生較高的Fe3+，另一方面由于酸液對地層碳酸鈣等的溶解，導致返排液中Ca2+、Mg2+濃度增加；（3）酸化返排液的無機陰離子中含有酸化特征離子（F-），而在壓裂返排液中一般不含F(xiàn)-（部分前置酸壓裂工藝中，由于在前置酸中添加有HF，導致其返排液中仍含有F-）。離子組分尤其是高價金屬陽離子對破乳劑的破乳效果會產(chǎn)生不利影響，分析研究酸化措施返排液中各離子組分及含量對破乳效果影響分析及改進有重要意義。

在所選取的四口井措施返排液樣本中，相同條件下，H-3 措施返排液成分最復雜，所以對H-3 措施返排液的懸浮物含量進行了分析。用濃度均為1.0 mol/L的HCl 和Na2CO3調(diào)節(jié)其pH 值，根據(jù)中華人民共和國國家標準“水質(zhì)懸浮物的測定 重量法（GB 11901-89）”進行懸浮物含量測量。

H-3 措施返排液的懸浮物含量測量結(jié)果（見表2）。pH 值=9.0 時，H-3 措施返排液的懸浮物形貌（見圖1），此時懸浮物顏色呈淡黃色，與坂土顏色類似，有刺激性氣味。

圖1 H-3 措施返排液懸浮物形貌（pH 值=9.0）

將H-3 措施返排液的懸浮物（pH=9）烘干后進行XRD 分析（見圖2）。結(jié)果證明，懸浮物主要成分為NaCl，此外還含有少量的CaCO3、CaSO4和MgSO4，沒有出現(xiàn)氟化物（如CaF2）和Fe 的氧化物（如Fe（OH）3）。

圖2 H-3 措施返排液懸浮物XRD 分析（pH 值=9.0）

1.2 壓裂措施返排液分析

水力壓裂是油氣藏開采過程中有效的增產(chǎn)措施，為各油田普遍采用。為滿足現(xiàn)場施工作業(yè)的要求，壓裂液體系中往往需要加入黏土穩(wěn)定劑、延緩劑、促進劑、破解劑等化學添加劑，因此有機物含量高且種類多。壓裂返排液中的聚合物主要來自于表面活性劑、液態(tài)胍膠、交聯(lián)劑、延緩劑等低分子聚合物或共聚物，難以水解和被微生物所利用，因此很難去除，導致其總氮含量較高。

表1 酸化措施返排液離子含量分析

表2 H-3 措施返排液懸浮物濃度

在油田進行油水井壓裂施工中，每口壓裂井產(chǎn)出廢水量約為100 m3～200 m3，由于環(huán)保要求，導致其大多直接進入集輸系統(tǒng)，這將對原油破乳造成不同程度的影響。

對壓裂措施返排液中的陰、陽離子分別采用離子色譜法和原子吸收光譜法進行檢測，離子含量分析結(jié)果（見表3）。

表3 壓裂返排液水質(zhì)檢測結(jié)果表明：（1）壓裂返排液的pH 值較酸化返排液高，一般為5～8；（2）壓裂返排液中金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Fe3+含量較酸化返排液低。一般不含有Fe3+（H-5、H-6 和H-9）或Fe3+含量較低（H-7 和H-8），水體顏色略比酸化返排液澄清；（3）H-5 和H-9 礦化度較低，但H-8 和H-6 壓裂返排液礦化度較高，H-8 達到28 584.1 mg/L。

2 措施返排乳狀液破乳性能研究

根據(jù)1.1 和1.2 節(jié)實驗及油田現(xiàn)場情況，對措施殘液配制的乳狀液破乳效果進行研究。將原油和措施殘液按不同體積比（分別為3:1、1:1 和1:2）配制70 mL 乳狀液，加入YT-100 破乳劑150 mg/L（體積為1.05 mL），研究其在45 ℃的破乳效果。其中H-A 原油與三疊系的返排液配制原油乳狀液，H-B 原油與侏羅系的返排液配制原油乳狀液。

2.1 酸化措施返排乳狀液破乳性能研究

2.1.1 原油和酸化措施殘液體積比為1:1 酸化措施液分別取自現(xiàn)場H-1、H-2、H-3、H-4 四口井酸化后的返排液，將其與現(xiàn)場原油配制成體積比1:1 乳狀液后，在破乳劑（YT-100）加量為150 mg/L，溫度為45 ℃時，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表4 和圖3）。

圖3 酸化措施返排乳狀液破乳性能（油水比1:1）

圖4 H-3 乳狀液界面形貌（120 min）

從表4 和圖3可知，破乳劑濃度加量為150 mg/L 時，酸化措施返排乳狀液在15 min 后開始脫水，至60 min較穩(wěn)定，脫水率較低，為30.6 %～41.4 %。尤其是H-2和H-3，由于這兩種水樣中二價陽離子濃度較高，水樣礦化度高，其脫水率更低。將原油分別與這兩種水樣混合配制乳狀液時，發(fā)現(xiàn)他們很難完全乳化，油水分層現(xiàn)象較明顯，H-3 酸化措施返排液與原油配制的乳狀液在120 min 時的界面形貌（見圖4）。

表3 壓裂措施返排液離子含量分析

表4 酸化措施返排液與原油乳狀液基本性能

2.1.2 原油和酸化措施殘液體積比為3:1 破乳劑加量150 mg/L，溫度45 ℃時，原油和酸化措施殘液體積比為3:1，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表5 和圖5）。

圖5 酸化措施返排乳狀液破乳性能（油水比3:1）

從表5 和圖5 可知，原油和酸化措施殘液體積比為3:1 時，其乳狀液脫水規(guī)律與原油和酸化措施殘液體積比為1:1 時乳狀液脫水規(guī)律類似。不同之處在于，隨著原油乳狀液中原油相對含量的增加，脫水率略有升高。

2.1.3 原油和酸化措施殘液體積比為1:2 破乳劑加量150 mg/L，溫度45 ℃時，原油和酸化措施殘液體積比為1:2，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表6 和圖6）。

從表6 和圖6 可知，原油和酸化措施殘液體積比為1:2 時，其乳狀液脫水規(guī)律與原油和酸化措施殘液體積比為1:1 時乳狀液脫水規(guī)律類似。不同之處在于，隨著原油乳狀液中原油相對含量的減少（殘液的相對含量增加），其脫水率降低。但H-3 和H-4 乳狀液的脫水率降低不明顯，主要在于二者的返排液礦化度較高，pH 值較低，油水混合時分層現(xiàn)象明顯，撇去下層水后，上層乳狀液中含水量較少，脫水較難。

圖6 酸化措施返排乳狀液破乳性能（油水比1:2）

將原油和酸化措施殘液按不同體積比（分別為3:1、1:1 和1:2）配制的乳狀液，在相同條件下的脫水率進行比較，結(jié)果（見圖7）。

圖7 油水比與脫水率關(guān)系

由圖7 可知，隨著原油乳狀液中原油相對含量的增加，而脫水率略有升高，總體而言，隨著原油乳狀液中殘液體積的增加，乳狀液脫水率略有降低。由于殘酸加量越多，原油乳狀液的pH 值越低，對pH 特別敏感的表面活性劑，如羧酸鹽，其增溶作用在該因素下將會改變，另外，由于殘酸加量過大，分散的液滴表面的同種電荷增多，導致擴散層增厚。此時，液滴之間的排斥力占主導地位，形成了更穩(wěn)定的分散系，也會導致破乳難度加大[5]。

表5 酸化措施返排液與原油乳狀液基本性能

表6 酸化措施返排液與原油乳狀液基本性能

2.2 壓裂措施返排乳狀液破乳性能研究

2.2.1 原油和壓裂措施殘液體積比為1:1 壓裂措施液分別取自現(xiàn)場H-5、H-6、H-7、H-8、H-9 五口井壓裂后的返排液，將其與現(xiàn)場原油配制成體積比1:1 乳狀液后，在破乳劑加量為150 mg/L，溫度為45 ℃時，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表7 和圖8）。

圖8 壓裂措施返排乳狀液破乳性能（油水比1:1）

從表7 和圖8 可知，破乳劑濃度加量為150 mg/L時，壓裂措施返排乳狀液在15 min 后開始脫水，至60 min 較穩(wěn)定，脫水率相對酸化措施返排乳狀液而言，略有提高，一般為34.6 %～85.3 %。尤其是H-5，由于其壓裂返排液礦化度較低，pH 值也較高，其乳狀液脫水率達到85.3 %，而H-8，由于其礦化度較高，二價陽離子含量高，其乳狀液脫水率僅有34.6 %。

2.2.2 原油和壓裂措施殘液體積比為3:1 將壓裂措施殘液與現(xiàn)場原油配制成體積比3:1 乳狀液后，在破乳劑加量為150 mg/L，溫度為45 ℃時，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表8 和圖9）。

圖9 壓裂措施返排乳狀液破乳性能（油水比3:1）

從表8 和圖9 可知，原油和壓裂措施殘液體積比為3:1 時，其乳狀液脫水規(guī)律與原油和壓裂措施殘液體積比為1:1 時乳狀液脫水規(guī)律類似。不同之處在于，隨著原油乳狀液中原油相對含量的增加，其脫水率略有升高。

2.2.3 原油和壓裂措施殘液體積比為1:2 將壓裂措施殘液與現(xiàn)場原油配制成體積比1:2 乳狀液后，在破乳劑加量為150 mg/L，溫度為45 ℃時，研究其破乳效果，實驗結(jié)果（見表9 和圖10）。

從表9 和圖10 可知，原油和壓裂措施殘液體積比為1:2 時，其乳狀液脫水規(guī)律與原油和壓裂措施殘液體積比為1:1 時乳狀液脫水規(guī)律類似。不同之處在于，隨著原油乳狀液中原油相對含量的減少，脫水率降低。

表7 壓裂措施返排液與原油乳狀液基本性能

表8 壓裂措施返排液與原油乳狀液基本性能

表9 壓裂措施返排液與原油乳狀液基本性能

圖10 壓裂措施返排乳狀液破乳性能（油水比1:2）

將原油和壓裂措施殘液按不同體積比（分別為3:1、1:1 和1:2）配制的乳狀液，在相同條件下的脫水率進行比較，結(jié)果（見圖11）。

圖11 油水比與脫水率關(guān)系

由圖11 可知，隨著原油乳狀液中原油相對含量的增加，而脫水率略有升高，隨著原油乳狀液中原油相對含量的減少，其乳狀液脫水率降低。

從不同油水比與脫水率關(guān)系（圖10 和圖11）可知，無論是酸化返排液還是壓裂返排液，其乳狀液的脫水率都是隨著油水比增加而略有升高，隨著油水比降低而下降，且前者幅度略小于后者。含水量增加使破乳劑的濁點降低，破乳劑的親油性增強，吸附在油-水界面的破乳劑向油相分散、轉(zhuǎn)移，破乳劑的破乳能力大大削弱。

3 措施返排液影響原油脫水主要機理

通過以上的試驗并結(jié)合相關(guān)文獻資料，認為影響措施返排液對原油脫水率的主要因素及影響機理如下。

3.1 pH 值

通過研究不同pH 值條件下，措施返排液的脫水率可知，措施返排液pH 值越低，脫水率一般也越低。主要是由于措施液中的H+會激活原油中存在的環(huán)烷酸，增加乳化劑數(shù)量，使乳化膜強度加大，從而使破乳劑替換油水界面的難度加大，造成原油脫水速度慢，脫水率低，脫出水中含油多。

有關(guān)研究表明，鹽酸、土酸、殘酸的存在會讓原油脫水變得更加困難，特別是在稠油中，脫水率將大大降低，其對原油脫水的影響次序為：殘酸＞土酸＞鹽酸。

3.2 Ca2+、Mg2+、Fe3+等高價陽離子

總體而言，酸化措施返排液降低原油乳狀液脫水率的幅度大于壓裂措施返排液。其影響因素除pH 值外，另一重要因素就是因為酸化措施返排液中含有更多的Ca2+、Mg2+、Fe3+等高價陽離子。這些高價陽離子可能會產(chǎn)生沉淀，沉淀與原油包裹在一起，使得脫出水中含油量增加；高價陽離子也可能會被破乳劑絡合，從而降低破乳劑的脫水性能。

3.3 措施返排液化學成分

措施體系中加入了助排劑、鐵離子穩(wěn)定劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑，而這些添加劑的成分大多為表面活性劑類和聚合物類，且殘液返排過程中攜帶不少固相顆粒，這些物質(zhì)都會對油水界面膜和原油乳狀液性質(zhì)產(chǎn)生影響。

界面膜的機械強度是決定乳狀液穩(wěn)定性的主要因素之一。膜的機械強度決定了乳狀液的穩(wěn)定性，添加劑中的高分子化合物和固相顆粒能吸附在油水界面上形成結(jié)實的界面膜而阻止液滴間的并聚，從而使乳狀液更穩(wěn)定。

文獻證明、脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等非離子型有機物可以在界面上插入帶電的乳化劑中間，使得界面膜變得致密、降低界面張力，有利于乳狀液的穩(wěn)定；更重要的是膜的致密性增加，導致了膜強度的增加，增強了乳狀液的穩(wěn)定性。十六氨基酸鈉鉀能與膽甾醇形成緊密堆積的致密的混合膜，因此得到不穩(wěn)定的乳狀液。

此外，原油性質(zhì)、流動狀態(tài)等都會對原油乳狀液的脫水產(chǎn)生影響。原油黏度越大，破乳越困難；當原油和殘酸在地層孔隙中流動時受到快速剪切，乳狀液被分散的程度越高，乳狀液越穩(wěn)定，破乳難度就越大。

［1］ 陳磊，暢毅，等.復合壓裂技術(shù)在長慶“三低”油田的應用［J］.油氣井測試，2008，（10）：60-62.

［2］ 吳迪，王世昌，孟祥春，等.大慶油田三元復合驅(qū)采出液熱化學破乳研究［J］.油田化學，2002，19（1）：54-58.

［3］ 檀國榮，鄒立壯，王金本，等.聚合物對原油破乳效果影響的實驗研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2006，25（1）：93-95.

［4］ 曹方起.臨盤油田盤二聯(lián)“三高”原油破乳脫水試驗［J］.長江大學學報（自然科學版），2008，5（2）：68-71.

［5］ 范振中，俞慶森.殘酸對原油脫水的影響及處理［J］.浙江大學學報，2005，32（5）：28-30.