劉軍梅*，王海林，李璐

（新冶高科技集團(tuán)有限公司，北京 100081）

【工藝開(kāi)發(fā)】

真空濃縮冷卻結(jié)晶法減少弗洛斯坦鍍錫液中的亞鐵離子

劉軍梅*，王海林，李璐

（新冶高科技集團(tuán)有限公司，北京 100081）

采用真空濃縮冷卻結(jié)晶法去除鍍錫液中的 Fe2+，考察了鍍錫液初始Fe2+含量、體積濃縮程度、冷卻結(jié)晶溫度和時(shí)間對(duì)Fe2+去除率和Sn2+損失率的影響。結(jié)果表明，初始Fe2+含量越高，濃縮程度越大，冷卻結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)、冷卻結(jié)晶溫度越低，F(xiàn)e2+的去除率就越高，并且相應(yīng)的Sn2+損失率都遠(yuǎn)低于Fe2+去除率。真空濃縮的最佳工藝條件為：真空度0.097 ～ 0.098 MPa，溫度50 °C，體積濃縮程度60%。冷卻結(jié)晶的最優(yōu)工藝條件為：溫度5 °C，時(shí)間2 h。Fe2+含量為13.44 g/L、Sn2+含量為30.30 g/L的鍍錫液在該條件下處理后，F(xiàn)e2+的去除率達(dá)79.73%，Sn2+損失率為39.48%。將該處理液按正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)稀釋后，F(xiàn)e2+含量為4.46 g/L，滿足鍍錫液中Fe2+含量應(yīng)低于7 g/L的要求。

鍍錫液；亞鐵離子；去除；真空濃縮；冷卻結(jié)晶

First-author’s address:New Metallurgy Hi-Tech Group Co., Ltd., Beijing 100081, China

目前，工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用的電鍍錫工藝主要為弗洛斯坦電鍍錫工藝，采用酸性鍍錫液[1]。酸性鍍液及酸洗液對(duì)鋼帶基體具有腐蝕作用，因此鍍錫過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生 Fe2+離子，并在鍍錫液中不斷積累。一方面鍍層耐蝕性、可焊性和軟熔光澤性降低；另一方面，F(xiàn)e2+離子極易被氧化成Fe3+離子，而Fe3+離子能催化Sn(II)轉(zhuǎn)變?yōu)镾n(IV)[2]。Sn4+極易水解生成白色、不溶于硫酸的β-錫酸(SnO2·H2O)，使鍍液渾濁、性能降低，鍍層粗糙。另外，β-錫酸還會(huì)與Sn2+發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，形成較難處理的黃色沉淀[3-4]。因此，減少鍍液中的Fe2+已成為生產(chǎn)中必須解決的問(wèn)題之一[5]。

鍍錫液中Fe2+的濃度不應(yīng)高于10 g/L，最好在7 g/L以下[6]。目前，減少鐵雜質(zhì)的方法主要有沉淀法[7]、離子交換樹(shù)脂法[8]、添加劑法[9]、加酸冷凍結(jié)晶法[10-11]等。沉淀法是通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH使鐵生成氫氧化物沉淀，再過(guò)濾除去鐵雜質(zhì)。然而，由于鐵和錫在金屬活動(dòng)性順序表中相鄰，錫的二價(jià)和四價(jià)氫氧化物的溶度積常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵的二價(jià)和三價(jià)氫氧化物溶度積常數(shù)，因此用沉淀法去除鐵雜質(zhì)的同時(shí)會(huì)不可避免地?fù)p失部分錫，造成資源浪費(fèi)。離子交換樹(shù)脂法是采用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附鐵離子而達(dá)到去除鐵雜質(zhì)的效果。但鍍液中鐵雜質(zhì)的含量較高，且長(zhǎng)期運(yùn)行后交換樹(shù)脂中的鐵離子越積越多，占據(jù)了樹(shù)脂的大部分交換容量，導(dǎo)致樹(shù)脂的交換能力下降，交換效率降低，因此需要經(jīng)常更換交換樹(shù)脂，操作麻煩，且費(fèi)用很高。曹立新等[9]向鍍錫液中添加三乙四胺六乙酸(TTHA)，發(fā)現(xiàn) TTHA能降低鍍錫液的亞鐵離子含量，提高鍍層的表觀質(zhì)量。但加入添加劑的同時(shí)會(huì)引入新雜質(zhì)，影響鍍錫液性能，所以此法不適用于工業(yè)生產(chǎn)。加酸冷凍法是向溶液中加入硫酸以鹽析硫酸亞鐵晶體。該法設(shè)備多，投資大，能耗高，操作較復(fù)雜，且會(huì)改變?nèi)芤旱乃岫取?/p>

采用真空濃縮冷卻結(jié)晶法從酸洗廢液中回收硫酸亞鐵的報(bào)道較多[12]，但有關(guān)將該法應(yīng)用于去除鍍錫液中鐵離子的報(bào)道還很少。本文采用真空濃縮冷卻結(jié)晶法處理鍍錫液[13-14]，在不引入其他雜質(zhì)的情況下減少鍍錫液中的亞鐵離子，提高鍍錫液性能，并進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，減少鍍液的錫損失，得到最合理的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原理

弗洛斯坦電鍍錫液主要包括硫酸亞錫、苯酚磺酸、α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚、α-萘酚聚氧乙烯醚以及鐵鹽。隨著真空濃縮的不斷進(jìn)行，鐵鹽的濃度不斷升高，再通過(guò)冷卻使鐵鹽達(dá)到飽和，并逐漸結(jié)晶析出，從而除去鐵雜質(zhì)。

1. 2 真空濃縮冷卻結(jié)晶工藝

工藝流程和真空濃縮裝置示意圖分別見(jiàn)圖1和圖2。具體步驟為：將從鍍錫生產(chǎn)線上取回的鍍錫液進(jìn)行過(guò)濾，量取100 mL濾液，測(cè)定濾液中亞鐵離子和錫離子含量，倒入與冷凝管連接的蒸餾燒瓶中，打開(kāi)真空泵抽真空至真空度在0.097 ～ 0.098 MPa范圍內(nèi)，在50 °C左右(高于50 °C時(shí)鍍液會(huì)分解[15])進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，待濾液濃縮到一定體積后，移至結(jié)晶槽中進(jìn)行冷卻結(jié)晶，數(shù)小時(shí)后取出結(jié)晶槽內(nèi)溶液，過(guò)濾掉結(jié)晶沉淀物，測(cè)定溶液的亞鐵離子含量和錫離子含量，計(jì)算亞鐵離子的去除率和錫離子的損失率。

圖1 工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of process flow

圖2 真空濃縮實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of experimental devices for vacuum concentration

1. 3 分析和表征方法

采用碘量法測(cè)定二價(jià)錫含量[16]，采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定亞鐵離子含量，按下列公式計(jì)算鍍錫液的濃縮程度(φ)、鐵的去除率[η(Fe2+)]和錫的損失率[η(Sn2+)]。

式中，V0、V——真空濃縮前、冷卻結(jié)晶后溶液的體積，mL；ρ0(Fe2+)、ρ(Fe2+)——真空濃縮前、冷卻結(jié)晶后溶液的Fe2+質(zhì)量濃度，g/L；ρ0(Sn2+)、ρ(Sn2+)——真空濃縮前、冷卻結(jié)晶后溶液的Sn2+質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2. 1 初始鐵含量對(duì)亞鐵離子去除效果的影響

將初始鐵含量不同的鍍錫液進(jìn)行真空濃縮(濃縮程度為20%)，再在20 °C下冷卻結(jié)晶1 h，以研究鍍錫液初始鐵含量對(duì)亞鐵離子去除效果的影響，結(jié)果列于表1。

表1 初始鐵含量不同時(shí)真空濃縮和冷卻結(jié)晶的試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different initial iron contents

由表 1可知，亞鐵離子的去除率和錫離子的損失率隨著初始鐵含量的增大而不斷升高，但錫離子的損失率總是低于亞鐵離子的去除率。

2. 2 濾液體積濃縮程度對(duì)亞鐵離子去除效果的影響

在設(shè)定的真空度及溫度范圍內(nèi)，對(duì)鐵含量為13.44 g/L、錫含量為30.30 g/L的鍍錫液進(jìn)行不同程度的真空濃縮，再在20 °C下冷卻結(jié)晶1 h，結(jié)果列于表2。

表2 濾液濃縮程度不同時(shí)真空濃縮和冷卻結(jié)晶的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different concentration degrees of filtrate

由表 2可知，亞鐵離子的去除率和錫離子的損失率隨濃縮程度的增大而升高，錫離子的損失率總低于亞鐵離子的去除率，所以提高濃縮程度有助于去除亞鐵離子，較合理的濃縮程度為60%。

2. 3 結(jié)晶溫度對(duì)鐵離子去除效果的影響

先對(duì)原有鐵含量為13.44 g/L、錫含量為3.30 g/L的鍍錫濾液進(jìn)行60%的真空濃縮，再在不同溫度下進(jìn)行冷卻結(jié)晶1 h，結(jié)果如表3所示。

表3 結(jié)晶溫度不同時(shí)真空濃縮和冷卻結(jié)晶的試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different crystallization temperatures

由表 3可知，亞鐵離子的去除率和錫離子的損失率隨著結(jié)晶溫度的降低而升高，錫離子的損失率總是低于亞鐵離子的去除率，所以降低結(jié)晶溫度有助于亞鐵離子的去除，結(jié)晶溫度選擇5 °C較為合理。

2. 4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)亞鐵離子去除效果的影響

對(duì)原有鐵含量為13.44 g/L、錫含量為30.30 g/L的鍍錫濾液進(jìn)行真空濃縮(濃縮程度為60%)后，再在5 °C下冷卻結(jié)晶不同時(shí)間，結(jié)果如表4所示。

表4 結(jié)晶時(shí)間不同時(shí)Fe2+去除率和Sn2+的損失率Table 4 Removal rates of Fe2+and loss rates of Sn2+at different crystallization temperatures

由表 4可知，亞鐵離子去除率和錫離子損失率隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高，且錫離子的損失率總是低于亞鐵離子的去除率，但當(dāng)結(jié)晶時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至3 h、4 h時(shí)，鐵去除率趨于平緩，所以結(jié)晶時(shí)間選定為2 h，此時(shí)亞鐵離子的去除效果不錯(cuò)，還能節(jié)省時(shí)間和能源。

2. 5 最佳工藝條件下鐵的去除率和錫的損失率

在最佳工藝條件下，對(duì)鐵含量為13.44 g/L、錫含量為30.30 g/L的鍍錫濾液進(jìn)行真空濃縮冷卻結(jié)晶，結(jié)果列于表5。從中可知，在最佳工藝條件下，亞鐵離子的去除率為79.73%，錫的損失率為39.48%，遠(yuǎn)小于鐵的去除率。以電鍍錫液的正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)為標(biāo)準(zhǔn)，將冷卻結(jié)晶過(guò)濾后的溶液進(jìn)行稀釋回用，回用液的Fe2+質(zhì)量濃度為3.71 ～ 4.46 g/L，滿足電鍍錫液Fe2+含量低于7 g/L的要求。

表5 最佳工藝條件下Fe2+去除率和Sn2+的損失率Table 5 Removal rates of Fe2+and loss rates of Sn2+after treatment under optimal process conditions

3 結(jié)論

在真空度0.097 ～ 0.098 MPa、溫度50 °C下，將Fe2+含量為13.44 g/L、Sn2+含量為30.30 g/L的鍍錫液真空濃縮60%(體積分?jǐn)?shù))后，再在5 °C下冷卻結(jié)晶2 h，F(xiàn)e2+的去除率達(dá)79.73%，Sn2+損失率為39.48%。將該結(jié)晶液按鍍錫液的正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)進(jìn)行稀釋回用后，F(xiàn)e2+含量為4.46 g/L，滿足鍍液的使用要求。

真空濃縮冷卻結(jié)晶法是一種工藝簡(jiǎn)單、并能有效去除鍍錫液中鐵雜質(zhì)的方法，過(guò)濾后的鍍液稀釋后，由循環(huán)泵直接打入電鍍槽進(jìn)行回收利用，與直接排放電鍍錫液相比，該法不僅減輕了廢水處理的負(fù)擔(dān)，而且節(jié)約了大量錫資源，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。目前此法的研究已取得進(jìn)步，相關(guān)裝置將成為基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)，相信在科研工作者的不斷努力下，會(huì)有新的進(jìn)展和突破。

[1] RIGHINI M, BIANCO M. 鍍錫板生產(chǎn)線[J]. 鋼鐵, 2004, 39 (9)： 45-49.

[2] 黃強(qiáng), 趙一先, 盛兆琪, 等. 電鍍錫液中Fe2+去除的研究[C] // 上海市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì), 中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì). 上海市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)第11屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.上海： 上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 2004： 18-20.

[3] 寶山鋼鐵股份有限公司, 沈陽(yáng)東大金屬防護(hù)技術(shù)有限公司. 一種緩解鍍錫液中錫泥產(chǎn)生的裝置： 201020296749.2 [P]. 2011-04-13.

[4] 龍有前, 肖鑫, 郭賢烙. 酸性鍍錫液不穩(wěn)定性研究[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (3)： 47-48.

[5] HAHN D, DREISSIGACKER U. Method for removing ferrous ions from acidic tinning electrolytes and tinning electrolyte recovery plant using the same：EP0863229 [P]. 1998-09-09.

[6] 王丹. PSA鍍錫液中錫離子的轉(zhuǎn)化及對(duì)鍍層耐蝕性影響的研究[D]. 沈陽(yáng)： 沈陽(yáng)理工大學(xué), 2010.

[7] 王孝偉, 曹立新, 于元春, 等. 酸性鍍錫液中鐵雜質(zhì)的影響及去除[J]. 電鍍與環(huán)保, 2008, 28 (1)： 17-19.

[8] AKAO K, OGATA H, KIKUCHI T, et al. Method for recovering and reproducing tinning liquid： US5451323 [P]. 1995-09-19.

[9] 曹立新, 韓清瑕, 李寧, 等. 三乙四胺六乙酸消除高速鍍錫液中鐵雜質(zhì)影響的研究[J]. 材料保護(hù), 2006, 39 (6)： 62-65.

[10] 羅門哈斯電子材料有限公司. 從鍍液中去除雜質(zhì)的方法： 201110463301.4 [P]. 2012-07-04.

[11] 楊代生. 采取廢硫酸液冷卻結(jié)晶分離法生產(chǎn)硫酸亞鐵[J]. 四川冶金, 2007, 29 (1)： 33-34, 14.

[12] 歐陽(yáng)紅英. 濃縮冷凍結(jié)晶法處理廢酸液的應(yīng)用[J]. 環(huán)境與開(kāi)發(fā), 2000, 15 (3)： 41-42.

[13] 寶山鋼鐵股份有限公司, 東北大學(xué). 去除鍍錫溶液中鐵離子的系統(tǒng)和方法： 201310041855.4 [P]. 2014-08-06.

[14] 寶山鋼鐵股份有限公司, 沈陽(yáng)東大金屬防護(hù)技術(shù)有限公司. 一種用于去除鍍錫溶液中鐵離子的裝置： 201120263622.5 [P]. 2012-04-11.

[15] 孔美玲, 黃丹蘭, 饒澤華. 用減壓蒸餾法降低苯酚磺酸鍍錫液中的Fe2+[J]. 材料保護(hù), 2014, 47 (5)： 54-56.

[16] 陳觀展. 碘量法測(cè)定酸性鍍錫液中Sn(II)含量的影響因素[J]. 電鍍與涂飾, 1992, 11 (2)： 49-52.

[ 編輯：周新莉 ]

Decrease of ferrous ions in Ferrostan tinning bath by vacuum concentration and cooling crystallization

LIU Jun-mei*, WANG Hai-lin, LI Lu

Fe2+ions were removed from a tinning bath by vacuum concentration and cooling crystallization. The effects of initial Fe2+content in the tinning bath, concentration degree of volume, as well as temperature and time of cooling crystallization on the removal of Fe2+and loss of Sn2+were studied. The results showed that the removal of Fe2+is increased by increasing initial Fe2+content or concentration degree, prolonging cooling crystallization time, and lowering cooling crystallization temperature, much higher than the loss of Sn2+. The optimal process conditions are temperature 50 °C, pressure 0.097-0.098 MPa, and concentration degree of volume 60% for vacuum concentration, temperature 5 °C and time 2 h for cooling crystallization. For the tinning bath containing 13.44 g/L Fe2+and 30.30 g/L Sn2+, the removal rate of Fe2+is up to 79.73% and the loss rate of Sn2+is 39.48% after treatment under the given conditions. The Fe2+content in treated solution is 4.46 g/L after dilution in accordance with the normal Sn2+content (25-30 g/L), meeting the requirement of Fe2+content, i.e. ＜7 g/L, in common tinning bath.

tinning bath; ferrous ion; removal; vacuum concentration; cooling crystallization

X781.1

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0856 - 04

2015-01-20

2015-05-18

劉軍梅（1986-），女，河北唐山人，助理工程師，從事電鍍廢液處理及腐蝕與防護(hù)方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) kuaileliujunmei@163.com。