高永剛，孫卓軍，喬鐵軍，高建國，陳浩，何飛

(1.山東出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，山東青島 266003；2.青島雙桃精細化工有限公司，山東青島 266031)

4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)是一種固態(tài)粉末狀物質(zhì)，易溶于乙醇、乙醚和苯，在紡織工業(yè)中主要用于制造染料、氨綸和涂層材料。MDA在空氣中易氧化且有毒，對人體肝臟有毒害作用，已被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確定為對人類可能致癌的物質(zhì)［1］。歐洲化學(xué)品管理署(ECHA)于2008年正式將MDA認定為首批REACH高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)［2］，并規(guī)定紡織品中MDA的含量不得超過0.1%。據(jù)統(tǒng)計，近幾年樣品中MDA的檢出率占陽性樣品的20.7%，列第2位(2006年為第4位)。這些樣品大多數(shù)為氨綸紡織品和深色人造革，即具有聚氨酯材質(zhì)的紡織品或使用聚氨酯涂層的樣品。氨綸紡織品中MDA檢出率比較高的原因有以下幾種：（1）氨綸原料中的聚氨酯纖維因不耐激烈條件下的堿裂解而產(chǎn)生MDA；（2）氨綸織物中帶有的4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯在氣相色譜進樣口的高溫(280oC)下發(fā)生分解產(chǎn)生MDA；（3）偶氮染料中存在有MDA［3］。

目前紡織品中MDA的測定主要通過氧化還原裂解反應(yīng)或直接提取方法，利用GC／MS或HPLC等大型儀器進行檢測［4–12］。這些方法對操作技術(shù)要求高，需要大型的高精密儀器，不僅檢測成本高、檢測周期長，而且容易出現(xiàn)假陽性。

為了解決這一問題，筆者利用芳香胺重氮化后的顯色反應(yīng)原理［13］，建立了一種高效、快速、簡便的紡織品中游離態(tài)MDA的篩選檢測技術(shù)，為從事產(chǎn)品質(zhì)量控制的技術(shù)人員提供了一種快速有效的紡織品中游離態(tài)MDA測試方法，為應(yīng)對國外技術(shù)壁壘提供技術(shù)保障。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

超聲波提取器：KQ–400KDE型，工作頻率為40 kHz，昆山市超聲儀器有限公司；

分析天平：AE163型，感量為0.001 g，瑞士梅特勒托利多公司；

提取容器：50 mL帶螺旋蓋的透明玻璃管；

比色管：10 mL；

MDA標準物質(zhì)：純度不小于97.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司；

MDA標準儲備溶液：1 000 μg／mL，取MDA標準物質(zhì)用甲醇配制而成，于–20℃儲存，備用；

二氯甲烷：色譜純；

鹽酸：38%，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸溶液：0.5 mol／L；

氫氧化鈉、亞硝酸鈉、氨基磺酸氨、鹽酸萘乙二胺：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉溶液：2 mol／L，稱取8.0 g氫氧化鈉，用水溶解并定容至100 mL；

亞硝酸鈉溶液：100 g／L，稱取10.0 g亞硝酸鈉，加水溶解并定容至100 mL；

氨基磺酸氨溶液：50 g／L，稱取5.0 g氨基磺酸氨，加水溶解并定容至100 mL；

鹽酸萘乙二胺溶液：20 g／L，稱取2.0 g鹽酸萘乙二胺，加水溶解并定容至100 mL；

實驗用水均為二級水。

1.2 超聲儀器工作條件

工作頻率為：40 kHz；溫度：常溫；提取時間：15 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

取有代表性的樣品，將其剪碎成約5 mm×5 mm小片，混勻。

1.3.2 樣品提取

稱取1.0 g（精確至0.01 g）剪碎的試樣，置于帶螺旋蓋的玻璃管提取器中，加入10 mL二氯甲烷，使所有試樣浸沒于液體中，將反應(yīng)器密封，按1.2超聲提取15 min。將提取液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，高純氮吹濃縮至約1.0 mL，向其中加入2.0 mL 鹽酸溶液，超聲混勻，靜置5 min，棄去下層有機相溶液，保留水相。

1.3.3 顯色反應(yīng)

將1.3.2中的水相轉(zhuǎn)移至比色管中，向其中加入0.2 mL亞硝酸鈉溶液，振搖使之發(fā)生反應(yīng)，向其中加入1.0 mL氨基磺酸氨溶液，超聲，直至反應(yīng)溶液中無氣泡產(chǎn)生，再向其中加入2.0 mL鹽酸萘乙二胺溶液，最后加入NaOH溶液1.0 mL，超聲混勻。靜置，觀察溶液顏色。

1.3.4 結(jié)果判定

如果滴加顯色劑后溶液顏色無明顯變化，則試驗結(jié)果為陰性，說明該樣品材料中不含有MDA。如果溶液呈現(xiàn)紫色，試驗結(jié)果為陽性。由于具有類似結(jié)構(gòu)的芳香胺如苯胺等也會對顯色產(chǎn)生干擾，因此該方法無法對MDA進行準確定性，也無法對其進行定量分析。對于出現(xiàn)的陽性結(jié)果，還需利用色譜儀器進行進一步定性定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的選擇

目前生態(tài)紡織品檢測的常用的樣品前處理方法有快速溶劑萃取法、超聲萃取法、振蕩提取法、溶劑回流萃取法等?？焖偃軇┹腿》ㄐ枰褂冒嘿F的儀器，不便于實際推廣，因此不考慮此方法。分別利用超聲萃取法、振蕩提取法、溶劑回流萃取法進行了樣品加標回收試驗，其中添加MDA的質(zhì)量濃度為15 mg／kg，超聲萃取法和振蕩提取法所用時間均為15 min，溶劑回流萃取法所用時間為2 h，測定結(jié)果和回收率見表1。

表1 提取方法比較

由表1可知，溶劑回流萃取法雖然回收率最高，但耗時較長，考慮到方法的方便性以及普遍適用性，實驗采用超聲提取法。

2.2 萃取溶劑的選擇

在常溫超聲提取條件下，超聲15 min，分別試驗了甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和二甲苯對添加了質(zhì)量濃度為30 mg／kg的MDA的陰性樣品進行提取效率的比較，結(jié)果見表2。

表2 不同提取溶劑提取后檢測結(jié)果 mg／kg

由表2可知，同樣的提取條件下二氯甲烷的提取效率最高，因此實驗選用二氯甲烷作提取溶劑。

2.3 超聲萃取溫度的選擇

選取含有MDA陽性代表性樣品，剪至5 mm×5 mm以下，混勻。準確稱取1 g上述剪碎樣品，精確至0.01 g，放入50 mL具塞玻璃管中，加入10 mL二氯甲烷，置于超聲波水浴中，設(shè)置常溫、40℃和70℃ 3種不同溫度，每種溫度設(shè)置6個平行樣，在頻率為40 kHz的超聲波浴中，對樣品超聲提取15 min，測定結(jié)果見表3。由表3可以看出，在超聲波提取器相同的工作頻率下，常溫、40℃和70℃的水浴溫度中，超聲萃取效果差異不顯著，為了方便操作，選擇常溫超聲萃取。

表3 溫度對提取效果的影響(n=6)

2.4 超聲萃取時間

選取含有MDA陽性代表性樣品，在常溫條件下進行超聲萃取時間選擇試驗，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可知，樣品分別經(jīng)過15，20，30，60 min超聲萃取后，測定結(jié)果無顯著性差異，考慮到樣品提取的方便性，采用超聲萃取時間為15 min。

表4 超聲時間的影響

2.5 凈化

為了降低干擾雜質(zhì)對實驗顯色的影響，需要對樣品溶液進行適當?shù)膬艋?。具體步驟：將提取液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，高純氮吹至約2 mL。向其中加入2 mL鹽酸，超聲混勻。將液體轉(zhuǎn)移至5 mL玻璃離心管中，以3 000 r／min離心5 min，將上層清液轉(zhuǎn)移至10 mL比色管中。按1.3.3步驟進行顯色試驗。

加鹽酸使芳香胺轉(zhuǎn)化為胺鹽，胺鹽易溶于水相中，而其它有機雜質(zhì)則繼續(xù)留在二氯甲烷有機相中。此外，實驗還發(fā)現(xiàn)，當染色布料有機相和水相混合時，對顯色有干擾的各種顏色都會繼續(xù)保留在二氯甲烷層中，此時的水相基本無色。這一方法對于去除干擾雜質(zhì)、減少顏色干擾非常有效。

2.6 顯色劑的選擇

實驗選用亞硝酸鹽在強酸性介質(zhì)中，形成亞硝酸與MDA胺鹽發(fā)生重氮化反應(yīng)，重氮化反應(yīng)產(chǎn)物再與鹽酸萘乙二胺發(fā)生偶合顯色反應(yīng)。重氮化反應(yīng)產(chǎn)物與鹽酸萘乙二胺發(fā)生偶聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

結(jié)果表明，亞硝酸鈉是重氮化試劑，而鹽酸萘乙二胺就是本方法的顯色劑。

2.7 顯色試劑的用量

既要保證重氮化反應(yīng)完全，又要保證顯色反應(yīng)不受亞硝酸鈉的影響，對各個步驟的試劑用量進行反復(fù)試驗，最終確定了亞硝酸鈉溶液的用量為0.2 mL，氨基磺酸氨溶液為1.0 mL，鹽酸萘乙二胺溶液為2.0 mL。其中，加入氨基磺酸氨是為了除去重氮化過程中加入的過量亞硝酸鈉，以利于下一步偶合反應(yīng)的進行。

2.8 檢出限

加入顯色劑后，以肉眼能觀察到較為明顯的紫色為依據(jù)判定本法檢出限。結(jié)果顯示，當MDA含量低至5.0 mg／kg時，肉眼觀察整個體系呈明顯紫色且很穩(wěn)定，該檢出限表明本顯色方法靈敏度較好。

2.9 比對試驗

利用上述方法進行了大量的MDA檢測篩選實驗和驗證，同時與國內(nèi)外MDA的測定方法(EN 14362、GB 17592)進行對比，試驗結(jié)果見表5。

表5 快速篩選與儀器定量試驗結(jié)果對照

由表5可知，快速篩選的檢測結(jié)果與儀器定量結(jié)果相吻合，能夠成功篩選出MDA含量不小于5 mg／kg的陽性樣品，具體含量可利用氣相色譜–質(zhì)譜儀進行準確定量。另外，本方法沒有出現(xiàn)假陰性的情況。

3 結(jié)語

建立了MDA的快速檢測方法，利用該方法可對氨綸紡織品進行快速篩選，陰性檢測結(jié)果與儀器檢測結(jié)果一致，不存在假陰性的現(xiàn)象。該方法無需大型精密儀器，操作簡便快速，成本低廉，適合于紡織品中MDA的初步篩選，對于陽性檢測結(jié)果需要用其它方法進行確認。

［1］錢微君，阮勇，金美菊，等.紡織服裝中致癌性芳香胺4，4-二氨基二苯甲烷的穩(wěn)定性及其檢測研究［J］.現(xiàn)代紡織技術(shù)，2010(2): 36–38.

［2］(EC)No 1907／2006 REACH法規(guī)——化學(xué)品注冊、評估、許可和限制［S］.

［3］阿陽.紡織品禁用偶氮染料的檢測［J］.紡織科技進展，2007(6): 7–10.

［4］楊繼生，徐逸云，蔣華.對紡織品禁用偶氮染料檢測方法的探討［J］.印染，2005(6): 37–39.

［5］張文皓，孫忠松，張清智，等.氨綸織物中禁用偶氮染料GC／MS檢測方法的假陽性原因探討［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2010(3): 117.

［6］周麗新，魏曉琴，蔡美強，等.液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法測定偶氮染料橙黃G的Fenton法降解氧化產(chǎn)物苯胺［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2014，50(9): 1 061–1 064.

［7］GB／T 17592–2011 紡織品禁用偶氮染料的測定［S］.

［8］EN 14362–1: 2012 Textiles –Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants –Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres［S］.

［9］EN 14362–3: 2012 Textiles –Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants –Part 3：Detection of the use of certain azo colorants，which may release 4-aminoazobenzene［S］.

［10］§64LFGB 82.02.2–2004 Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants-–Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction［S］.

［11］§64LFGB 82.02.4–2004 Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants ––Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres［S］.

［12］牛增元，羅忻，葉曦雯，等.高效液相色譜－質(zhì)譜法測定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中偶氮染料釋放的致癌芳香胺［J］.色譜，2014，32(1): 34–39.

［13］葉曦雯，李引，牛增元，等.23種致癌芳香胺的顯色法測定［J］.紡織學(xué)報，2012，12(33): 58–63.