張 興，張祖波,2，夏詩(shī)忠，戴長(zhǎng)松

（1.湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 前言

木質(zhì)素是迄今為止改善電池性能最為有效的有機(jī)添加劑之一。作為一種陰離子表面活性劑，木質(zhì)素?zé)o論被吸附在 Pb 或者 PbSO4上，都會(huì)使得負(fù)極活性物質(zhì)的晶體大小和形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當(dāng)木質(zhì)素在 Pb 晶體上選擇性吸附時(shí)具有活化作用，而在PbSO4上選擇性吸附時(shí)，則由于增加了 PbSO4的過(guò)飽和度，具有一定的鈍化作用[1-7]。目前對(duì)木質(zhì)素的選擇仍然以經(jīng)驗(yàn)居多，選擇既有利于提升充電接受能力同時(shí)又能提升放電性能的的木質(zhì)素是極其困難的。本文則以鉛酸蓄電池行業(yè)內(nèi)三種主流的木質(zhì)素作為研究對(duì)象，對(duì)不同類型、不同添加量木質(zhì)素對(duì)AGM 閥控式鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響趨勢(shì)進(jìn)行詳細(xì)地研究論證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測(cè)量?jī)x（遼寧儀表研究所有限公司），BRUKER 傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克儀器有限公司），BTS-5V20A 新威電池檢測(cè)系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗(yàn)箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），3 Ah AGM 閥控式單體鉛酸蓄電池（自制），木質(zhì)素 A（外購(gòu)），木質(zhì)素 B（外購(gòu)），木質(zhì)素 C（外購(gòu)），無(wú)水乙醇（上海國(guó)藥試劑有限公司）等。

1.2 電池制備

實(shí)驗(yàn)電池為 3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池（三正兩負(fù)極群組結(jié)構(gòu)，負(fù)極限制容量，其中負(fù)極板配方中含不同類型、不同添加量木質(zhì)素，負(fù)極板采用中溫高濕固化工藝），AGM 隔板隔離正負(fù)極板，其中 AGM 隔板雙包負(fù)極，采用內(nèi)化成工藝，化成電解液為ω(Na2SO4)=1.1%且ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 充電接受能力測(cè)試

本部分性能測(cè)試參照 GB/T 5008.1-2013 要求，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以I10=C20/10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并且根據(jù)電流–時(shí)間的變化曲線進(jìn)行積分計(jì)算出 10 min 內(nèi)實(shí)際充入的電量Q10min，并計(jì)算ICa/I10比值以及Q10min/C20比值。

1.3.2 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能測(cè)試

蓄電池充滿電之后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃ 低溫箱中靜置24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以Icc=160I20進(jìn)行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止，記錄第 30 s放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時(shí)間t，并根據(jù)電流–時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分，計(jì)算放電至電池端電壓小于 1.2 V 時(shí)電池在 -18 ℃低溫條件下放電容量Ce與C20的比值。

1.3.3 活性物質(zhì)利用率測(cè)試

1.3.3.1 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率測(cè)試

蓄電池充滿電之后，以I20放電至 1.75 V，記錄放電時(shí)間t并根據(jù)電流–時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算20 小時(shí)率放電容量C20以及 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率η20。其中η20=C20÷6.0043×100%。

1.3.3.2 1小時(shí)率活性物質(zhì)利用率測(cè)試

蓄電池充滿電之后，以I1放電至 1.6 V，記錄放電時(shí)間t并根據(jù)電流–時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算 1小時(shí)率放電容量C1以及 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率η1。其中η1=C1÷6.0043×100%。

1.3.4 Peukert 曲線測(cè)試（倍率放電性能測(cè)試）

蓄電池充滿電之后，測(cè)試 0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達(dá)到規(guī)定放電電壓終止條件時(shí)的放電時(shí)間t，其中規(guī)定： 0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

1.3.5 HRPSoC 循環(huán)壽命測(cè)試

電池充滿電后 1～2 h 內(nèi)以I=2I20恒流放電 5 h至 50%荷電狀態(tài)，終止條件為 1.75 V，然后做如下循環(huán)：以I=3I1恒流充電 1 min（注：I1為 1 小時(shí)率放電電流）；靜置 1 min 后，再以I=3I1恒流放電 1 min ；靜置 1 min。循環(huán)過(guò)程中，充電電壓高于 2.83 V 或放電電壓低于 1.73 V 即達(dá)到壽命終止條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 粒徑分布測(cè)試

圖1 不同類型木質(zhì)素粒徑分布

從粒徑分布圖1中可以看出：木質(zhì)素 A 粒徑分布非常不均一，主要集中在 0.5～1.0 μm 和 1.0～2.0 μm 范圍內(nèi)，其比例分別為 18.86%和 18.94%，而粒徑超過(guò) 5 μm 以上的，木質(zhì)素 A 也占據(jù)了近 40%，而木質(zhì)素 B 的粒徑分布非常均勻，主要集中分布在 0.5～1.0 μm、1.0～2.0 μm 和 2.0～5.0 μm，其比例分別為 24.21%、30.98%和 31.52%，粒徑超過(guò) 5 μm 以上的分級(jí)比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于木質(zhì)素 A，說(shuō)明木質(zhì)素 B 平均粒徑分布比木質(zhì)素 A 更加均勻集中，平均顆粒尺寸也比木質(zhì)素 A 更小。

2.1.2 紅外光譜測(cè)試

在圖2中可以清晰看出，峰 1 為羥基 -OH 的特征峰，波數(shù) 3500 cm-1，峰 2 為 -CH3的收縮振動(dòng)峰，峰 3 為 C＝O 的特征峰，峰形尖銳。在 1300～800 cm-1指紋區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，在 900～600 cm-1區(qū)域內(nèi)，木質(zhì)素 C出現(xiàn)弱吸收峰帶，這可能是由于分子中存在兩個(gè)以上 -CH2- 組成的長(zhǎng)鏈或環(huán)狀鏈。

圖2 不同類型木質(zhì)素紅外光譜

2.2 電池性能測(cè)試

2.2.1 活性物質(zhì)利用率

從圖3中可以看出，隨木質(zhì)素 A、B 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率和 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率都逐漸降低；而隨木質(zhì)素 C 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率呈拋物線狀上升—下降趨勢(shì)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%時(shí)，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率和 1 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率達(dá)到最大值；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，采用木質(zhì)素 C 作為有機(jī)膨脹劑時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)利用率比用木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 B為膨脹劑時(shí)偏低，這可能是木質(zhì)素 C 的結(jié)構(gòu)和在硫酸溶液中溶解性與木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 B 不同造成的。

圖3 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)活性物質(zhì)利用率的區(qū)間趨勢(shì)圖

當(dāng)分別取 200 mg 上述三種木質(zhì)素溶解于ρ=1.28 g/mL 的硫酸溶液中，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素 A 和木質(zhì)素 B 在硫酸溶液中的溶解度較大，但是木質(zhì)素 C 的溶解度較小，說(shuō)明木質(zhì)素 A 和木質(zhì)素 B 相對(duì)于木質(zhì)素 C 具有較多的親水性基團(tuán)，這樣將三種木質(zhì)素作為有機(jī)添加劑加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，由于木質(zhì)素的溶解–造孔作用，可能會(huì)提高負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率及孔徑，高孔隙率更有利于硫酸的滲透和擴(kuò)散作用[8]，而活性物質(zhì)利用率主要受硫酸濃度和擴(kuò)散速度控制，因此采用木質(zhì)素A、木質(zhì)素 B 作為有機(jī)膨脹劑，同時(shí)采用內(nèi)化成工藝時(shí)，更有利于提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率。

圖4 木質(zhì)素在硫酸水溶液中分散性

2.2.2 充電接受能力

從圖5中可以看出，隨木質(zhì)素 A、C 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，充電接受能力呈拋物線狀上升—下降趨勢(shì)，而隨著木質(zhì)素 B 在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，充電接受能力呈直線逐漸降低。由于負(fù)極充電是溶解—電化學(xué)還原過(guò)程，因此硫酸鉛的溶解度將直接限制負(fù)極充電過(guò)程是否順利進(jìn)行[9]。當(dāng)木質(zhì)素在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于一定范圍內(nèi)時(shí)，木質(zhì)素的加入可能會(huì)使硫酸鉛很容易吸附在添加劑質(zhì)點(diǎn)上，有利于防止硫酸鉛鈍化層的形成[10-12]，降低體系的表面能[9]，在一定程度上促進(jìn)了硫酸鉛的溶解，進(jìn)而提高了負(fù)極的充電接受能力[5,13]，但當(dāng)所添加木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.2%時(shí)，充電接受能力均會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降，這可能是由于過(guò)多木質(zhì)素的加入使得負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性有所下降[14]，由于木質(zhì)素類型不同，其所含親水性、憎水性基團(tuán)數(shù)量和質(zhì)均分子量分布存在差異，對(duì)負(fù)極充電接受能力的影響會(huì)有很大差異。木質(zhì)素 A、B 屬于同系列陰離子表面活性劑，但 A、B 兩種木質(zhì)素的質(zhì)均分子量有差異，木質(zhì)素 B 的質(zhì)均分子量比木質(zhì)素 A 的質(zhì)均分子量大，說(shuō)明木質(zhì)素的平均分子量分布對(duì)充電接受能力有一定影響。

2.2.3 -18℃ 低溫起動(dòng)性能

圖5 不同類型、不同添加量木質(zhì)素充電接受能力

從圖6可以看出，隨木質(zhì)素 A、C 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能逐漸增強(qiáng)，但隨著木質(zhì)素 B 在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能呈拋物線狀上升—下降趨勢(shì)。當(dāng)木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1%～0.3%范圍內(nèi)時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，采用木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 C 為有機(jī)膨脹劑的負(fù)極在 -18 ℃ 低溫高倍率下的放電性能逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.2%時(shí)，采用木質(zhì)素 B 作為有機(jī)膨脹劑的負(fù)極在 -18 ℃ 低溫高倍率下的放電性能反而有所降低。

圖6 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí) -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能

2.2.4 倍率放電性能（Peukert 曲線測(cè)試）

當(dāng)木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，通過(guò)測(cè)試放電倍率條件下電流–時(shí)間關(guān)系曲線，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，如圖7所示，在 0.2C20～2C20范圍內(nèi)電流–時(shí)間關(guān)系曲線能較好地符合 Peukert 方程t=K/In關(guān)系（R2>99%），其中隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，木質(zhì)素 A 的n值逐漸增大，而木質(zhì)素 B 和木質(zhì)素 C 的n值則逐漸減小，剛好相反，說(shuō)明當(dāng)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，采用木質(zhì)素 A 作為有機(jī)添加劑時(shí)，對(duì)負(fù)極不同倍率放電性能的影響要比采用木質(zhì)素 B、木質(zhì)素 C 時(shí)大。

圖7 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)不同倍率放電性能

2.2.5 HRPSoC 循環(huán)壽命

從圖8中可以看出，隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高倍率循環(huán)壽命均縮短了。這是由于部分荷電狀態(tài)下高倍率充放電過(guò)程中，負(fù)極板出現(xiàn)了強(qiáng)烈的硫酸鹽化，而隨著負(fù)極板中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，大量的木質(zhì)素分子質(zhì)點(diǎn)吸附在負(fù)極活性物質(zhì)表面[2]，降低了負(fù)極實(shí)際參與電化學(xué)反應(yīng)的面積[4]，負(fù)極極化內(nèi)阻增加，加劇了負(fù)極活性物質(zhì)硫酸鹽化程度[7]，在高倍率短時(shí)間放電時(shí)，導(dǎo)致負(fù)極表面形成致密而細(xì)小的硫酸鹽層[1]，而 60 s 靜置時(shí)間會(huì)促使硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大，繼而在進(jìn)行高倍率恒流充電時(shí)，降低了負(fù)極析氫過(guò)電位[15]，造成負(fù)極提前劇烈析氫，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極的動(dòng)態(tài)充電效率不斷降低。但在同一添加量下進(jìn)行比較時(shí)，采用木質(zhì)素 C 時(shí)高倍率循環(huán)壽命略長(zhǎng)。尤其當(dāng)木質(zhì)素C 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.1%時(shí)，循環(huán)壽命達(dá)到 6740次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用木質(zhì)素 A 或木質(zhì)素 B 時(shí)，這是由于此時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)高倍率下的充電電壓顯著降低，電化學(xué)極化程度較低。

3 結(jié)論

（1）采用內(nèi)化成工藝時(shí)，采用木質(zhì)素 A 或木質(zhì)素 B 作為有機(jī)膨脹劑，更有利于提高負(fù)極活性物質(zhì)利用率。

（2）當(dāng)添加的木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.1%時(shí)，推薦采用木質(zhì)素 C 作為有機(jī)膨脹劑，因?yàn)檫@樣負(fù)極充電接受能力較好。

圖8 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)部分荷電狀態(tài)下高倍率循環(huán)壽命

（3）隨著木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命逐漸降低，當(dāng)采用木質(zhì)素 C 作為有機(jī)膨脹劑且其所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%時(shí)，負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命最佳。

（4）當(dāng)木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，負(fù)極在 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能逐漸增強(qiáng)，但采用木質(zhì)素 B 作為有機(jī)膨脹劑時(shí)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.2%時(shí)，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能反而有所降低，所以推薦采用木質(zhì)素 A，用其為有機(jī)膨脹劑的負(fù)極 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能較好。

（5）為滿足 AGM 起停電池對(duì)高充電接受能力和長(zhǎng)壽命的需求，推薦將 A 與 C 進(jìn)行混合添加，具體將在今后的研究中進(jìn)一步完善。

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