司動(dòng)磊，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)是一種新型的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體，由于其分子中含有聚合性乙烯基和活性乙酰乙酸基官能團(tuán)，可替代N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯等單體，用來(lái)合成高固含量的溶劑型丙烯酸樹(shù)脂和自交聯(lián)或室溫交聯(lián)的乳液型丙烯酸樹(shù)脂［1］，具有反應(yīng)更好控制、產(chǎn)品性能更佳等優(yōu)點(diǎn)。

AAEM 的合成方法主要有加成法和酯交換法。加成法以甲基丙烯酸羥乙酯和雙乙烯酮為原料，直接加成合成AAEM［2］，該法放熱劇烈，對(duì)反應(yīng)體系的溫度控制要求較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且雙乙烯酮不容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，收率也只有70%左右。酯交換法以甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成AAEM［3-4］。Donald 等［5-6］以H2SO4作為催化劑，對(duì)酯交換法合成AAEM 進(jìn)行了研究，由于H2SO4的酸性過(guò)強(qiáng)，乙酰乙酸乙酯易發(fā)生自縮合和水解，導(dǎo)致副反應(yīng)多，分離困難，此外，易導(dǎo)致AAEM 聚合，收率較低。余武斌等［7］采用二氧化鈦為酯交換催化劑合成AAEM，收率較高，但是催化劑顆粒太細(xì)，分離回用較困難。

本文以甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯為原料，采用酸性較弱的固體酸為催化劑，通過(guò)酯交換法合成AAEM。該方法反應(yīng)溫度適中，后處理簡(jiǎn)單，催化劑易于分離，并能夠重復(fù)回用，產(chǎn)品的收率和純度較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸羥乙酯，工業(yè)級(jí);乙酰乙酸乙酯，分析純;固體酸催化劑，自制。

VERTEX 70 型傅里葉紅外光譜儀;Waters 600美國(guó)沃特斯高效液相色譜儀;AVANCE500 超導(dǎo)核磁共振波譜儀(500 MHz，CDCl3);2-XZ-2 型旋片式真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將HEMA 和AAA 按一定的比例加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中，同時(shí)加入適量的催化劑和阻聚劑，在一定溫度下反應(yīng)3 h，過(guò)濾除去固體催化劑，減壓蒸餾除去過(guò)量的AAA，然后收集120 ～122 ℃餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

固定HEMA 為0.1 mol，AAA 為0.3 mol，催化劑為0.59 g，阻聚劑為0.04 g，分別以二氧化鈦、有機(jī)鋅類(lèi)、甲醇鈉、對(duì)甲苯磺酸和固體酸催化劑進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，考察不同催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑的選擇Table 1 The selection of catalysts

由表1 可知，無(wú)催化劑的條件下，反應(yīng)收率較低;加入催化劑后反應(yīng)收率均有不同程度的提高。其中，反應(yīng)3 h 之后，有機(jī)鋅類(lèi)催化劑收率為85.3%，對(duì)甲苯磺酸為91. 1%，二氧化鈦為91. 0%，固體酸為93.1%。有機(jī)鋅類(lèi)催化劑和對(duì)甲苯磺酸與反應(yīng)體系互溶，但催化劑與產(chǎn)物的分離困難，且反應(yīng)之后體系顏色較深;二氧化鈦和固體酸催化也得到了很好的收率，考慮催化劑的回收再利用、催化劑成本、環(huán)境污染及后處理，選擇固體酸為該反應(yīng)的催化劑。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

采用L9(34)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了初步考察。考察的因素為反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)、催化劑量(C)、n(AAA)∶n(HEMA)(D)。以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)收率為考察目標(biāo)，因素和水平表見(jiàn)表2，正交結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素Table 2 Orthogonal experimental factors table

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of orthogonal experiments

由表3 可知，RB＞RD＞RC＞RA，即影響收率的因素依次為:反應(yīng)溫度＞物料比＞催化劑量＞反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)溫度太低，會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行得不完全，引起收率降低;反之，反應(yīng)溫度太高，則會(huì)引起聚合等副反應(yīng)增多，因而收率也會(huì)下降;物料比在一定范圍內(nèi)增大會(huì)使收率提高，但是在達(dá)到3∶1 之后增加不明顯，反而增加回收AAA 的量。由表3 看出，B 因素和D 因素反應(yīng)溫度為130 ℃和物料比為3∶1，都對(duì)應(yīng)著收率的最高點(diǎn)，因而選擇這兩個(gè)值為B 因素和D 因素的最佳工藝參數(shù)。A 因素和C 因素的極差都較小，說(shuō)明這兩個(gè)因素對(duì)收率的影響不大，其中A2和C3對(duì)應(yīng)著收率最大值，因而選擇這兩個(gè)值為A 因素和C 因素的最佳工藝參數(shù)。所以反應(yīng)較佳的方案為A2B2C3D2，即反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑量為3.5%(HEMA)，n(AAA)∶n(HEMA)=3∶1。

2.3 單因素條件實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比具有較佳值，而催化劑用量對(duì)粗產(chǎn)品收率的影響為逐漸增強(qiáng);實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)產(chǎn)品收率影響較小。因此在反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，對(duì)催化劑用量進(jìn)行進(jìn)一步考察。

催化劑用量對(duì)AAEM 收率的影響，保持反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度130 ℃，原料配比3∶1 不變，考察不同催化劑用量對(duì)粗產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，隨著催化劑用量的增加，AAEM 的收率逐漸增加，在催化劑用量為HEMA 質(zhì)量的4.5%時(shí)達(dá)到最大值，再增加催化劑的用量，AAEM的收率幾乎不增加，所以最佳的催化劑用量為4.5%。

圖1 催化劑用量對(duì)AAEM 收率的影響Fig.1 The effect of the quantity of catalyst on AAEM yield

2.4 較佳工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)所確定的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)合成反應(yīng)的較佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑用量4.5%，n(AAA)∶n(HEMA)=3∶1。在該條件下進(jìn)行5 組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 較佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The experiment result under the optimum conditions

由表4 可知，在較佳條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)93%以上，產(chǎn)品的純度達(dá)到97%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.5 產(chǎn)品分析

2.5.1 液相分析結(jié)果 采用液相色譜法對(duì)所合成的AAEM 進(jìn)行了含量分析，見(jiàn)圖2。

圖2 AAEM 液相色譜圖Fig.2 HLPC of AAEM

由圖2 可知，AAEM 的含量為98.17%。2.5.2 FTIR 表征結(jié)果 AAEM 的FTIR 譜見(jiàn)圖3。

圖3 AAEM 的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectrum of AAEM

由圖3 可知，由于AAEM 的分子式中存在兩個(gè)鄰近的羰基結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在常溫下存在酮式和烯醇式兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)呈平衡存在，經(jīng)過(guò)與基團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核對(duì)，圖3 IR 各峰分別為:3 546 cm－1為烯醇式的—OH，2 961，2 931 cm－1分別為 —CH3和—CH2— 的伸縮振動(dòng)，3 107 cm－1是與雙鍵碳相連氫的伸縮振動(dòng)，1 747 cm－1為酯基上碳氧雙鍵的振動(dòng)，1 722 cm－1為鄰近兩羰基的振動(dòng)，1 637 cm－1為CCH 的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1 453，1 363 cm－1分別為甲基、亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 298 cm－1為CCC H3的振動(dòng)，1 167 cm－1是羰基的骨架振動(dòng)，1 044 cm－1為COC的振動(dòng)，947 cm－1為CC 的面外變型振動(dòng)，885 cm－1為CCH2結(jié)構(gòu)，815 cm－1為亞甲基的骨架結(jié)構(gòu)的振動(dòng)。峰位與歸屬都與AAEM 的分子CH2C (CH3)COOCH2-CH2OCOCH2COCH3結(jié)構(gòu)相符。

2.5.31H NMR 表征結(jié)果 AAEM 的1H NMR 譜見(jiàn)圖4。

圖4 AAEM 的1H NMR 譜Fig.4 1H NMR spectrum of AAEM

由圖4 可知，1.93(s，3H);2.23(s，3H);3.46(s，2H);4.28 ～4.35(m，4H);5.54(s，1H);6.07(s，1H)。由此可以確定，所得產(chǎn)物為AAEM。

3 結(jié)論

(1)優(yōu)化了工藝條件，得到的較佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑用量為4.5%，n(AAA)∶n(HEMA)=3 ∶1，阻聚劑用量為0.3%。在上述條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)93%以上，純度達(dá)97%以上。

(2)與傳統(tǒng)工藝相比，采用固體酸為催化劑，易于分離，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，后處理簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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