苗慧，丁建，高丹，朱良俊，崔玉民

(1.阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037;2.安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽(yáng) 236037)

能源和環(huán)境是社會(huì)發(fā)展的兩大主題，利用太陽(yáng)能光催化降解污水中的有機(jī)污染物，及光解產(chǎn)生清潔能源H2已經(jīng)引發(fā)科研工作者的濃厚興趣［1-2］。TiO2、WO3等半導(dǎo)體因其具有無(wú)毒、高效和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域中得到了廣泛地應(yīng)用［3］。目前提高催化劑的活性，主要利用不同半導(dǎo)體材料的禁帶寬度之間存在差異，使光生電子聚集在一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，空穴聚集在另一種半導(dǎo)體的價(jià)帶，以此促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高材料的光催化效率［4］。為了提高TiO2的光催化性能，人們通常采取細(xì)化晶粒、形成氣凝膠或摻雜［5-7］等手段對(duì)其進(jìn)行改性。摻雜稀土元素改性TiO2納米材料有很深入的研究［8-10］，而稀土金屬氫氧化物納米線誘導(dǎo)合成摻雜材料及其光催化性能的研究鮮見報(bào)道。TiO2表面吸附的羥基增多，可直接增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力［11］，稀土具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)電子，易于形成氧空位，產(chǎn)生羥基自由基，從而能夠增強(qiáng)復(fù)合材料在光催化降解方面的性能。

本工作采用水熱法合成Y(OH)3和Eu(OH)3納米線，并將其摻入以鈦酸四丁酯為主要原料的溶膠-凝膠體系中，通過(guò)不同溫度煅燒把稀土金屬離子引入二氧化鈦晶體，引起二氧化鈦晶格發(fā)生畸變，從而提高其光催化降解能力。通過(guò)摻雜量和煅燒溫度的改變制備一系列復(fù)合性光催化材料，并以甲基橙溶液為降解反應(yīng)模板，研究復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧化釔、氧化銪、鈦酸丁酯、甲基橙等均為分析純。

BL-GHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀;722E 紫外-可見分光光度計(jì);TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計(jì);HC-3018R 高速冷凍離心機(jī);HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋;79-1 磁力攪拌器。

1.2 催化劑的制備

根據(jù)Li［12］報(bào)道的方法合成了氫氧化釔、氫氧化銪納米線。通過(guò)溶膠-凝膠法合成二氧化鈦前驅(qū)體。依次加入20 mL 無(wú)水乙醇，2.5 mL 乙酸，3.75 mL蒸餾水，混合均勻?yàn)榛旌弦篈。向100 mL 燒杯中加入2 mL 鈦酸丁酯，10 mL 無(wú)水乙醇及1% 的Y(OH)3納米線充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆虻肂，攪拌一定時(shí)間后，緩慢滴加混合液A，形成溶膠，恒溫干燥形成凝膠，研磨后在不同溫度下煅燒。同樣方法制備含稀土釔為3%，5%，8%，10%的Y-TiO2材料，并分別在400，500，600 ℃下煅燒5 h，自然冷卻至室溫。制備得到5 種稀土含量和3 個(gè)煅燒溫度的15種Y-TiO2材料，把Y(OH)3納米線換為Eu(OH)3納米線則得到Eu-TiO2材料。

1.3 光催化活性測(cè)試

以10 mg Y-TiO2材料為催化劑，以40 mL，10 mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)物，暗反應(yīng)0.5 h 后，300 W 汞燈光照，考察催化降解效果。染料降解效果用C/C0= At/A0或吸光度A 的變化來(lái)表達(dá)，其中A0為染料溶液的初始吸光度，At為反應(yīng)t 時(shí)刻染料的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的光催化活性分析

2.1.1 煅燒溫度對(duì)Y-TiO2材料光催化甲基橙降解活性的影響 以10 mg/L 的甲基橙溶液作為光催化降解模板，研究了在不同煅燒溫度下不同摻雜比的光催化活性，暗反應(yīng)30 min，光照反應(yīng)60 min 的結(jié)果見圖1 和圖2。

由圖1 和圖2 可知，在光照60 min 時(shí)，稀土摻入量為1%，3%，5% 時(shí)，甲基橙溶液降解率都接近100%，光催化降解效果較好，當(dāng)增加稀土摻入量到8%和10% 時(shí)，降解效果明顯變差。Y-TiO2材料的紫外光催化活性隨稀土含量的增加在一定范圍內(nèi)較好，繼續(xù)增加稀土摻入量催化活性會(huì)降低。這可能是由于適量稀土的摻雜，有利于電荷載流子的產(chǎn)生，提高TiO2的催化活性，但當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，沉積在TiO2表面的稀土可能會(huì)阻礙能量的傳遞，成為電荷載流子的復(fù)合中心，從而使TiO2的光催化活性降低［13-14］。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，有催化劑存在而無(wú)光照時(shí)，甲基橙溶液的濃度無(wú)明顯變化，說(shuō)明吸附脫色為甲基橙溶液變化的主要因素，紫外光催化反應(yīng)是甲基橙溶液濃度降低的本質(zhì)原因。

圖1 400 ℃煅燒Y-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.1 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-400

圖2 600 ℃煅燒Y-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.2 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-600

2.1.2 不同稀土元素對(duì)TiO2光催化甲基橙降解活性的影響 以10 mg/L 的甲基橙溶液為光催化降解模板，以10 mg Eu-TiO2材料為催化劑，在無(wú)光條件下攪拌30 min，再進(jìn)行60 min 光照，研究了經(jīng)600 ℃煅燒的2 種稀土元素?fù)诫sTiO2的光催化降解效果，見圖2 和圖3。

由圖3 可知，不同Eu(OH)3納米線摻雜的TiO2對(duì)甲基橙溶液降解脫色效果隨時(shí)間增加而逐漸顯著，在光照60 min 時(shí)降解率都能達(dá)到90%以上，摻雜量在1%，3%，5% 時(shí)，降解程度幾乎達(dá)到了100%。催化劑的光催化效果隨稀土摻入量的增加而降低，在這一系列摻雜條件下，摻雜量為1%時(shí)的降解效果最好。比較圖2 和圖3 可知，不同稀土元素的摻入對(duì)光催化效果的影響不大，當(dāng)Y(OH)3和Eu(OH)3摻入量為1%時(shí)，光催化降解的效果較好，60 min 時(shí)降解率都達(dá)到99%以上。

圖3 600 ℃煅燒Eu-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.3 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Eu-TiO2-600

2.1.3 稀土摻入量對(duì)TiO2光催化甲基橙降解活性的影響 在40 mL，10 mg/L 的甲基橙溶液中加入10 mg 經(jīng)過(guò)600 ℃煅燒的不同稀土摻入量的Y-TiO2材料作為催化劑，暗反應(yīng)30 min 吸附平衡后，再進(jìn)行光催化反應(yīng)30 min，甲基橙溶液的吸光度變化見圖4。

圖4 不同組成Y-TiO2材料降解甲基橙溶液的UV-Vis 譜圖Fig.4 Changes in UV-Vis absorption spectra of MO

由圖4 可知，在其它條件都相同的情況下，甲基橙的吸光度隨著Y-TiO2材料中稀土摻入量的減少而明顯降低，這說(shuō)明稀土摻入量的增加會(huì)降低YTiO2材料作為光催化劑的效果。在實(shí)驗(yàn)條件下，稀土摻入量為1% 的材料的光催化降解甲基橙的效果明顯優(yōu)于其它樣品，這與圖2 的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

采用水熱法合成Y(OH)3和Eu(OH)3納米線，并將其摻入以鈦酸四丁酯為主要原料的溶膠-凝膠體系中，通過(guò)不同溫度煅燒把稀土金屬離子引入二氧化鈦，引起二氧化鈦晶格發(fā)生畸變，改善其光子利用效率，從而提高光催化性能。通過(guò)稀土摻入量和煅燒溫度的改變制備了一系列Y-TiO2和Eu-TiO2材料，并以甲基橙溶液為降解反應(yīng)模板，研究了其光催化活性。研究表明，實(shí)驗(yàn)條件下，煅燒溫度600 ℃，稀土摻入量為1%，Y-TiO2或Eu-TiO2催化劑用量為250 mg/L，光照1 h 對(duì)甲基橙催化降解率可達(dá)99%以上。

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