穆小麗，梅丹丹，歐 舟，馬麗娜，杜瑞華

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，中國廣州 510385)

三乙酸甘油酯是卷煙醋酸纖維濾棒生產(chǎn)中使用的主要增塑劑［1-3］，企業(yè)生產(chǎn)三醋酸甘油酯的工藝通常是由乙酸或醋酸酐與甘油酯化或?；姆绞竭M(jìn)行［4-5］，這兩種制造工藝中，都需要加入脫水劑以提高酯產(chǎn)率，從成本、脫水率、工作效率等角度出發(fā)，苯和甲苯是國內(nèi)三乙酸甘油酯制造工藝較常采用的脫水劑［6-7］.

目前，涂料、膠粘劑、水、石油等中苯及苯系物的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，而采用GC/MS 選擇離子監(jiān)測(cè)法可以檢測(cè)到含量極低的苯系物［8-12］.三乙酸甘油酯中苯系物的測(cè)定，對(duì)于三乙酸甘油酯的選用及其質(zhì)量監(jiān)控具有重要的指導(dǎo)意義.然而，有關(guān)三乙酸甘油酯中苯及苯系物的相關(guān)測(cè)定報(bào)道較少，因此，本文結(jié)合三乙酸甘油酯中苯及苯系物含量極低(微量、痕量)的實(shí)際情況，采用GC /MS 選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)法測(cè)定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等6 種成分，旨在為三乙酸甘油酯的選用和質(zhì)量控制提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

HP6890 GC /5973MSD 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技公司);XP404S 電子天平(感量0.000 1 g，瑞士梅特勒公司)，振蕩器(HY-5A 回旋式振蕩器)，超聲波(Cole Parmer 889-26).

正戊烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯(色譜純，安譜公司)，濃度為5 000 mg/L 的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯混標(biāo)溶液(色譜純，百靈威公司)，2-己酮(色譜純，安譜公司)，三乙酸甘油酯樣品(選自各生產(chǎn)企業(yè)).

1.2 樣品處理與分析

將5 000 mg/L 的苯系物混標(biāo)溶液以正戊烷逐級(jí)稀釋得到濃度為10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液.

準(zhǔn)確稱取1.0 g 試樣于25 mL 具塞三角瓶中，加入10 mL 含有0.5 μg /mL 2-己酮(內(nèi)標(biāo))的正戊烷溶液，10 ℃條件下超聲萃取20 min，溶液取樣進(jìn)行GC /MS /SIM 分析，采用選擇離子(表1)法定性，內(nèi)標(biāo)工作曲線法定量.分析條件:色譜柱，HP-INNOWAX(60 m× 0.25 mm，0.25 μm);進(jìn)樣口溫度，220 ℃;載氣，高純氦氣，純度≥99.999%;流速，1.0 mL /min(恒流模式);分流比，5∶1;升溫程序:初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃ /min 升到130 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min ;傳輸線溫度240 ℃;離子源溫度，230 ℃;四極桿溫度，150 ℃;溶劑延遲，2.5 min;電離方式，EI 源;電離能量，70 eV;掃描方式，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM).

表1 苯系物及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間和特征離子Tab.1 Retention time and characteristic ions of benzene series and IS

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

由于苯系物的極性較低，容易與多種低沸點(diǎn)醇、酯、酮、烴類有機(jī)化合物形成二元及三元共沸物［13］，選擇一種既能良好地分散三乙酸甘油酯樣品，又能與待測(cè)組分具有良好的色譜分離度，同時(shí)又不含有待測(cè)組分的有機(jī)溶劑是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性定量分析的關(guān)鍵.為此，選用了乙醇、丙酮、二氯甲烷、正戊烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑對(duì)三乙酸甘油酯樣品進(jìn)行了萃取試驗(yàn)，并用GC-MS/SIM 進(jìn)行分析.結(jié)果表明:選用正戊烷作溶劑，不僅本底干擾較小，并且與三乙酸甘油酯不相溶，帶入的雜質(zhì)較少，而且待測(cè)組分及內(nèi)標(biāo)物均達(dá)到了較好的色譜分離.因而選擇正戊烷作為溶解三乙酸甘油酯樣品的溶劑.

圖1 加入內(nèi)標(biāo)的正戊烷GC/MS/SIM 選擇離子監(jiān)測(cè)譜圖Fig.1 GC/MS/SIM detection spectrum of internal standard in pentane

2.2 萃取條件的選擇

在選用正戊烷作為萃取溶劑后，比較了超聲萃取與振蕩萃取方式對(duì)效率的影響.結(jié)果表明，在相同時(shí)間提取條件下，超聲萃取的效率要高于振蕩萃取，需要注意的是由于正戊烷易揮發(fā)，故超聲萃取的溫度不能過高，萃取體系處于密閉狀態(tài)，并且萃取時(shí)間不宜過長(圖2).

圖2 萃取方式對(duì)峰面積的影響Fig.2 Effects of extraction methods on peak area

實(shí)驗(yàn)中同時(shí)考察了提取時(shí)間(5，10，15，20，25，30 min)對(duì)響應(yīng)值的影響(圖3).試驗(yàn)結(jié)果表明待測(cè)物隨著萃取時(shí)間的增大，色譜峰面積響應(yīng)值逐漸增大，但是到20 min，增速平緩，基本已達(dá)到平衡，并且正戊烷有所損失，故選擇了20 min 作為萃取時(shí)間.

圖3 萃取時(shí)間對(duì)峰面積的影響Fig.3 Effects of extraction time on peak area

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

參考煙用水基膠中苯、甲苯及二甲苯的測(cè)定相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［14-15］，同時(shí)又遵循內(nèi)標(biāo)法定量中內(nèi)標(biāo)物選擇的要求，選用化學(xué)穩(wěn)定性良好的2-己酮進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果表明:2-己酮和各種待測(cè)組分分離度好，不受試樣中其他組分峰的干擾(見圖4)，并且保留時(shí)間合適，故選擇了2-己酮作為內(nèi)標(biāo)物.

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品SIM 圖Fig.4 SIM chromatogram of standard sample

2.4 工作曲線及方法的檢測(cè)限、回收率、精密度

準(zhǔn)確移取80，150，300，500，800 μL 的10 μg /mL 苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入10 mL 2-己酮濃度為0.5 μg/mL 的正戊烷溶液混合均勻.分別對(duì)這5 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS/SIM 分析，并以每一種待測(cè)物物質(zhì)色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值Y 為縱坐標(biāo)、其相應(yīng)質(zhì)量濃度X(μg /mL)為橫坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù).同時(shí)對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中最低濃度進(jìn)行10 次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作定量檢測(cè)限.結(jié)果見表2，結(jié)果顯示，各回歸方程均線性相關(guān)，檢測(cè)限低，符合定量要求.

表2 工作曲線和檢測(cè)限Tab.2 Working curve and detection limit

準(zhǔn)確稱取相同樣品兩份，其中一份加入已知量的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采取GC-MS/SIM 測(cè)定相應(yīng)的待測(cè)物含量，另一份不加，在相同條件下測(cè)定6 次，計(jì)算回收率，并計(jì)算6 次平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3.結(jié)果顯示，待測(cè)物的回收率在88.1%～100.2%，說明準(zhǔn)確性較高，RSD 小于3%，說明本方法的精密度較好，可滿足檢測(cè)要求.

表3 方法的加標(biāo)回收率及精密度Tab.3 The recovery rate and precision

2.5 實(shí)際樣品中的苯系物含量

采用本方法對(duì)不同企業(yè)生產(chǎn)的6 種三乙酸甘油酯樣品中苯系物的含量進(jìn)行了測(cè)定，其中，有3 個(gè)樣品檢出了有機(jī)物，詳見表4.

表4 幾種三乙酸甘油酯中苯及苯系物的含量Tab.4 The content of benzene and benzene series in several triacetin 單位:μg/g

3 結(jié)論

以正戊烷作溶劑，應(yīng)用GC /MS /SIM 法可同時(shí)測(cè)定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯.方法簡單、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠.

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