熊艷娜，李露(青島科技大學化工學院，山東青島266042)

滸苔是一種繁殖迅速的經(jīng)濟藻類，其藻體的顏色為暗綠色或亮綠色，本身無毒性，對海水溫度、鹽度、pH和光照強度的適應范圍廣。滸苔屬于大型綠藻，廣泛分布于世界范圍的海洋中，資源十分豐富。滸苔營養(yǎng)物質(zhì)非常豐富。有研究表明，滸苔中粗蛋白含量為13．21%，脂肪含量為1．04%，灰分為21．87%，其中谷氨酸含量相對較高，占總氨基酸含量的13．80%左右，亞麻酸含量為總脂肪酸含量的15．98%［1］。鑒于滸苔豐富的營養(yǎng)價值，近年來滸苔在多糖、蛋白質(zhì)提取方面研究日益廣泛。此外，滸苔其他方面的應用也較廣泛，體現(xiàn)在其食用價值、藥用價值、滸苔生物肥、海藻電池以及滸苔對環(huán)境的改善作用等方面。

但是，由于滸苔中無機鹽含量較高，無機鹽的存在形式不是以簡單的物理形式存在，而是絡(luò)合在滸苔中，不能采用普通的水洗方法除去，而較高的鹽含量在很大程度上限制了其應用。因此，需要尋找合適的方法破壞無機鹽與滸苔分子間的氫鍵作用，使得無機鹽可以與滸苔分離。根據(jù)相似相容原理，選擇通過溶解的方法，尋找合適的溶劑，溶解除去滸苔中的鹽，使得滸苔得到更廣泛的應用。

離子液體是完全由離子組成的液體，在室溫和接近室溫條件下呈液態(tài)的熔融鹽體系，是近年來興起的一種極具應用前景的“綠色”溶劑［2］。原則上，只要在室溫或近室溫條件下能將不同種類的陰、陽離子組合設(shè)計為“結(jié)構(gòu)可調(diào)、環(huán)境友好”的液態(tài)有機鹽，均可稱為離子液體。離子液體的結(jié)構(gòu)復雜，種類繁多。近年來，離子液體與雙水相和超臨界CO2并稱為“三大綠色環(huán)保型溶劑”［3］。它們在電化學、有機合成、化學萃取、工業(yè)催化、材料科學、生命科學等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。

筆者設(shè)計合成了幾種不同的離子液體。鑒于離子液體的離子性特點，利用離子間相似相溶的原理，離子液體與無機鹽之間的結(jié)合力比無機鹽與滸苔之間的氫鍵作用強，從而破壞了無機鹽與滸苔之間的氫鍵作用，使得無機鹽可以很好地溶于離子液體中，無機鹽與滸苔分離，達到去鹽的目的。

1 材料與方法

1．1 試驗原料 供試滸苔為2014年7月取于青島第三海水浴場。N-甲基咪唑，浙江臨海凱樂化工廠，純度＞99%;氯代正丁烷、乙酸乙酯、無水乙醇、氫溴酸(質(zhì)量分數(shù)40%)、氫氧化鉀、四氫呋喃、溴化鉀、氫氧化鈉等，均為國產(chǎn)分析純。

1．2 試驗儀器 D/max-rB旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀:CuK α 靶，λ =0．115 418 nm，步寬0．02，衍射速率2°/min，衍射范圍2θ(5°～60°);美國 Nicolet公司傅里葉紅外光譜儀:Nicolet-510P(KBr壓片法);德國Bruker公司核磁共振波譜儀:BRUKER AV 500(D2O 500 MHz，TMS);上海精宏公司程控箱式電爐:SXL-1016;日本 Olympus-BX51偏光顯微鏡;英國Linkam-THMS600冷熱臺。

1．3 離子液體的合成

1．3．1 1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽(［AMIM］Cl)的制備。將N－甲基咪唑和烯丙基氯加入到三口燒瓶中，油浴加熱，回流，反應溫度為60℃，通入氮氣保護，機械攪拌;在反應一段時間以后，溶液的顏色逐漸變?yōu)榈S色，黏度也逐漸增大，反應7 h后停止反應，并且減壓蒸餾，除去溶液中過量的烯丙基氯;用乙醚洗滌3～5次，去除可能殘留的N－甲基咪唑;真空干燥24 h，最后得到淡黃色黏性液體［AMIM］Cl［4］，收率約90%。

1．3．2 1－丁基 －3－甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)的制備。將N－甲基咪唑加入到250 ml帶有回流裝置的三口瓶中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入氯代正丁烷，室溫磁力攪拌，緩慢滴加完畢之后升溫至70℃，通入氮氣保護，油浴反應72 h，將反應混合液用乙酸乙酯趁熱萃取3次，將所得液體在90℃減壓蒸餾除去溶劑，得到白色純凈固體［BMIM］Cl［5］，收率約為93%。

1．3．3 1－丁基 －3－甲基咪唑醋酸鹽(［BMIM］Ac)的制備。將［Bmim］Cl、乙酸鉀加入到500 ml三口瓶中，以乙醇為溶劑，在45～50℃溫度下磁力攪拌5～6 h，得到固－液混合物，放入冰箱中靜置冷卻，抽濾除去析出的氯化鉀，將濾液在50℃下減壓除去乙醇，得到［Bmim］AC粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物繼續(xù)置于冰箱靜置冷卻，除去析出的氯化鉀和乙酸鉀，用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)物3～5次，靜置冷卻，抽濾，減壓蒸餾，真空干燥，得到［BMIM］Ac［6］，收率約75%。

1．3．4 1－胺丙基(胺乙基)－3－甲基咪唑溴鹽的制備。先合成中間產(chǎn)物3－溴丙胺氫溴酸鹽(3－溴乙胺氫溴酸鹽)后，再合成含氨基的離子液體。將一定摩爾比的N－甲基咪唑和3－溴丙胺氫溴酸鹽(3－溴乙胺氫溴酸鹽)混合于250 ml三口燒瓶中，加入無水乙醇，保持一定的回流，反應24 h，在反應過程中通氮氣保護［7］。反應產(chǎn)物減壓蒸餾，除去溶劑及揮發(fā)性的未反應物，用少量的水溶解，然后加入一定量的氫氧化鉀以還原被保護的氨基。所得溶液減壓蒸餾除去大部分水后真空干燥至恒重，用一定配比的乙醇－四氫呋喃混合溶劑提取產(chǎn)物，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑后再真空干燥至恒重，得到黃色黏稠狀液體1－胺丙基(胺乙基)－3－甲基咪唑溴鹽［8］。

1．3．5 1－胺乙基 －3－甲基咪唑醋酸鹽(［AEMIM］Ac)的制備。將［AEMIM］Br、乙酸鉀加入到250 ml三口瓶中，以乙醇為溶劑，反應溫度為50℃，磁力攪拌5～6 h，得到固－液混合物。將得到的固－液混合物放入冰箱中靜置冷卻，去除析出的溴化鉀，所得的濾液在50℃下減壓蒸餾以除去乙醇，得到［AEMIM］Ac粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物繼續(xù)置于冰箱，靜置冷卻，繼續(xù)抽濾，除去析出的溴化鉀和未反應的乙酸鉀，用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)物，靜置冷卻，抽濾，減壓蒸餾，真空干燥，得到淡黃色離子液體［AEMIM］Ac。

1．4 滸苔處理 將新鮮滸苔用去離子水反復清洗，去除其中的泥沙等雜質(zhì)，在60℃烘箱中烘干12 h，用粉碎機粉碎，備用。

1．5 滸苔中鹽分的測定 取適量干燥后的滸苔，并放于坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中，在600℃下灼燒2 h，冷卻至200℃，取出，放入干燥器中冷卻30 min，準確稱量。重復灼燒至前后2次稱量相差不超過0．5 mg，即恒重時為止，使用D/max-rB旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀對滸苔灰分進行表征。

1．6 滸苔在離子液體中的溶解 稱取一定量干燥后的滸苔，加入離子液體中，在適宜溫度下磁力攪拌，并通入N2保護，攪拌至完全溶解。當上一份完全溶解后再加入下一份(每份的加入量為0．005 g)時，用偏光顯微鏡觀察溶解的過程;當顯微鏡中呈現(xiàn)黑場時，即為完全溶解，得到淡黃色透明的滸苔/離子液體溶液。

1．7 滸苔的再生 使用去離子水作為滸苔的再生溶劑，向滸苔/離子液體溶液中加入適量去離子水，使得滸苔析出，得到再生的滸苔。

2 結(jié)果與分析

2．1 滸苔中鹽分的確定 采用D/max-rB旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀(XRD)表征滸苔灰分。由圖1可知，滸苔灰分在32°、46°、57°、27．5°、29°(2θ)處分別出現(xiàn)較強的衍射峰。這些衍射峰分別是NaCl和KCl的特征峰，表明滸苔中鹽分主要以NaCl和KCl的形式存在。

2．2 離子液體的篩選 滸苔中高鹽分的存在在很大程度上限制了滸苔的應用，并且滸苔中鹽分以絡(luò)合的形式存在于滸苔中，不易除去。由滸苔根據(jù)金屬間的離子效應，需要尋找極性離子型的溶劑，依據(jù)相似相容原理來除去滸苔中的鹽，因此選擇被稱為“21世紀的綠色溶劑”的離子液體為溶劑。離子液體作為溶劑的幾個優(yōu)點如下:一是離子液體溶解滸苔過程簡單，條件易控;二是離子液體安全性高，不存在爆炸等危險;三是離子液體對環(huán)境污染小，降低了使用其他有機溶劑對環(huán)境的危害。

分別取10 g 6種離子液體，加入到100 ml三口燒瓶中，按“1．6”方法溶解滸苔12 h。由表1可知，陰離子為 Cl－、Ac－的離子液體對滸苔的溶解效果較好，而Ac－的離子液體溶解溫度較高。較高的溫度、較長的溶解時間會破壞滸苔的結(jié)構(gòu)，使得滸苔發(fā)生降解，并且最終不能完全使得滸苔溶解。因此，該試驗初步選定［BMIM］Cl為滸苔溶解的溶劑。

表1 不同離子液體對滸苔的溶解情況

2．3 滸苔的表征 由圖2可知，當波數(shù)大于1 000 cm－1時，天然滸苔(A)與經(jīng)離子液體溶解后再生的滸苔(B)的紅外圖譜基本相同，主要吸收峰的位置、峰型沒有非常大的變化;當波數(shù)小于1 000 cm－1時，由于離子液體溶解，金屬鹽類離子與滸苔脫離，即滸苔中的鹽被溶解，因此主要峰的位置發(fā)生變化?？傮w而言，除金屬鹽類離子以外，滸苔主要峰型、位置沒有較大的變化，表明離子液體是滸苔的優(yōu)良溶劑，在溶解過程中滸苔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生其他變化。

由圖3可知，天然滸苔的XRD圖譜分別在27．5°、32°、46°(2θ)有較強的衍射峰，這些峰分別歸屬于KCl和NaCl;而在經(jīng)離子液體溶解后再生的滸苔(B)譜圖中，KCl和NaCl的特征峰均消失。由此可知，在離子液體溶解滸苔的過程中，離子液體可以溶解除去滸苔中NaCl和KCl，即具有良好的去鹽效果。

3 結(jié)論

(1)用1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽離子液體來溶解滸苔。當溶解溫度85～90℃，溶解時間12 h時，溶解效果最好。

(2)分別對再生前后的滸苔進行表征，發(fā)現(xiàn)1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽離子液體可以有效地去除滸苔中的鹽分，且再生的滸苔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

(3)1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽離子液體是滸苔的優(yōu)良溶劑。溶解可以有效地去除滸苔中的鹽分，為滸苔更廣泛的應用提供條件。

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