王維德

電化學(xué)屬于基礎(chǔ)理論，它是高考的熱點(diǎn)，再現(xiàn)率達(dá)100%.從近年高考題來(lái)看，電化學(xué)側(cè)重考查工作原理及應(yīng)用、電極判斷、電極反應(yīng)和總反應(yīng)的書寫、電流（或電子流動(dòng)）方向、離子移動(dòng)方向、金屬的腐蝕與防護(hù)、相關(guān)計(jì)算等.本文就高考電化學(xué)常見考點(diǎn)介紹如下：考點(diǎn)一 、一座“鹽橋”連接“兩池”形成回路電化學(xué)裝置中都有兩個(gè)電極，分別發(fā)生氧化反應(yīng)與還原反應(yīng).若兩個(gè)電極插在同一電解質(zhì)溶液的容器內(nèi)，則由于陰陽(yáng)離子的移動(dòng)速率不同而導(dǎo)致兩極之間出現(xiàn)濃度差，以及因電極本身直接與離子反應(yīng)而導(dǎo)致兩極之間電勢(shì)差變小，影響了電流的穩(wěn)定.為解決這個(gè)問題，人們使用了鹽橋.鹽橋主要出現(xiàn)在原電池中，有時(shí)也可在電解池中出現(xiàn)，其主要作用就是構(gòu)建閉合的內(nèi)電路，但不影響反應(yīng)的實(shí)質(zhì).鹽橋內(nèi)常為飽和氯化鉀、硝酸鉀等溶液.1.明確原理，設(shè)計(jì)裝置

例1電解食鹽水制備Cl2是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，而原電池可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.設(shè)計(jì)兩種類型的原電池，探究其能量轉(zhuǎn)化效率.限選材料：ZnSO4（aq），F(xiàn)eSO4（aq），CuSO4（aq）；銅片，鐵片，鋅片和導(dǎo)線.①完成原電池甲的裝置示意圖（見圖1），并作相應(yīng)標(biāo)注，要求：在同一燒杯中，電極與溶液含相同的金屬元素.②以銅片為電極之一，CuSO4（aq）為電解質(zhì)溶液，只在一個(gè)燒杯中組裝原電池乙，工作一段時(shí)間后，可觀察到負(fù)極.③甲乙兩種原電池可更有效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的是，其原因是.

解析①根據(jù)題給條件和原電池的構(gòu)成條件可得：a.若用Zn、Cu、CuSO4（aq）、ZnSO4（aq）組成原電池，Zn作負(fù)極，Cu作正極，Zn插入到ZnSO4（aq）中，Cu插入到CuSO4（aq）中.b.若用Fe、Cu、FeSO4（aq）、CuSO4（aq）組成原電池，F(xiàn)e作負(fù)極，Cu作正極，F(xiàn)e插入到FeSO4（aq）中，Cu插入到CuSO4（aq）中.c.注意，畫圖時(shí)要注意電極名稱，電極材料，電解質(zhì)溶液名稱（或化學(xué)式），并形成閉合回路.②由于金屬活動(dòng)性Zn>Fe>Cu， 鋅片或鐵片作負(fù)極， 由于Zn或Fe直接與CuSO4溶液接觸，工作一段時(shí)間后，負(fù)極逐漸溶解，表面有紅色固體析出.③帶有鹽橋的甲原電池中負(fù)極沒有和CuSO4溶液直接接觸，二者不會(huì)直接發(fā)生置換反應(yīng)，化學(xué)能不會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能，幾乎全部轉(zhuǎn)化為電能；而原電池乙中的負(fù)極與CuSO4溶液直接接觸，兩者會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)，部分化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能，化學(xué)能不可能全部轉(zhuǎn)化為電能.答案： ①如圖2所示（或其他合理答案）；②電極逐漸溶解，表面有紅色固體析出；③甲 在甲裝置中，負(fù)極不和Cu2+接觸，避免了Cu2+直接與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)而使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能.2.“鹽橋”的作用與化學(xué)平衡的移動(dòng)例2控制適合的條件，將反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2設(shè)計(jì)成如圖3所示的原電池.下列判斷不正確的是（ ）.A.反應(yīng)開始時(shí)，乙中石墨電極上發(fā)生氧化反應(yīng)B.反應(yīng)開始時(shí)，甲中石墨電極上Fe3+被還原C.電流表讀數(shù)為零時(shí)，反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)D.電流表讀數(shù)為零后，在甲中溶入FeCl2固體，乙中的石墨電極為負(fù)極

解析由圖示結(jié)合原電池原理分析可知，F(xiàn)e3+得電子變成Fe2+被還原，I-失去電子變成I2被氧化，所以A、B正確；電流表讀數(shù)為零時(shí)Fe3+得電子速率等于Fe2+失電子速率，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；D項(xiàng)在甲中溶入FeCl2固體，平衡2Fe3++2I-2Fe2++I2向左移動(dòng)，I2被還原為I-，乙中石墨為正極，不正確.答案：D考點(diǎn)二、 幾種重要的“新型”化學(xué)電池高考中常見的新型電池有“氫鎳電池”、“高鐵電池”、“堿性鋅錳電池”、“海洋電池”、“燃料電池”（如新型細(xì)菌燃料電池、氫氧燃料電池、丁烷燃料電池、甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池、CO燃料電池）、“鋰離子電池”、“鋅銀電池”、“鈕扣電池”、“Mg-AgCl電池”、“Mg-H2O2電池”等.1.“一池多變”的燃料電池例3一種基于酸性燃料電池原理設(shè)計(jì)的酒精檢測(cè)儀，負(fù)極上的反應(yīng)為CH3CH2OH-4e-+H2OCH3COOH+4H+.下列有關(guān)說(shuō)法正確的是（ ）.A.檢測(cè)時(shí)，電解質(zhì)溶液中的H+向負(fù)極移動(dòng)B.若有0.4 mol電子轉(zhuǎn)移，則在標(biāo)準(zhǔn)狀況下消耗4.48 L氧氣C.電池反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3CH2OH+O2CH3COOH+H2OD.正極上發(fā)生的反應(yīng)為O2+4e-+2H2O4OH-解析解答本題時(shí)審題是關(guān)鍵，反應(yīng)是在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的.在原電池中，陽(yáng)離子要往正極移動(dòng)，故A錯(cuò)；因電解質(zhì)溶液是酸性的，不可能存在OH-，故正極的反應(yīng)式為O2+4H++4e-2H2O，轉(zhuǎn)移4 mol電子時(shí)消耗 1 mol O2，則轉(zhuǎn)移0.4 mol電子時(shí)消耗2.24 L O2，故B、D錯(cuò)；電池反應(yīng)式即正、負(fù)極反應(yīng)式之和，將兩極的反應(yīng)式相加可知 C正確.答案：C2.“久考不衰”的可逆電池例4鎳氫電池（NiMH）目前已經(jīng)成為混合動(dòng)力汽車的一種主要電池類型.NiMH中的M表示儲(chǔ)氫金屬或合金.該電池在充電過(guò)程中的總反應(yīng)方程式是：Ni（OH）2+MNiOOH+MH已知：6NiOOH+NH3+H2O+OH-6Ni（OH）2+NO2.下列說(shuō)法正確的是（ ）.A.NiMH電池放電過(guò)程中正極的電極反應(yīng)式為NiOOH+H2O+e-Ni（OH）2+OH-B.充電過(guò)程中OH-離子從陽(yáng)極向陰極遷移C.充電過(guò)程中陰極的電極反應(yīng)式：H2O+M+e-MH+OH-，H2O中的H被M還原D.NiMH電池中可以用KOH溶液、氨水等作為電解質(zhì)溶液

解析A項(xiàng)，放電過(guò)程中，NiOOH得電子，化合價(jià)降低，發(fā)生還原反應(yīng)，該項(xiàng)正確；B項(xiàng)，充電過(guò)程中發(fā)生電解池反應(yīng)，OH-從陰極向陽(yáng)極遷移，該項(xiàng)錯(cuò)誤；C項(xiàng)，充電過(guò)程中，陰極M得到電子，M被還原，H2O中的H化合價(jià)沒有發(fā)生變化，該項(xiàng)錯(cuò)誤；D項(xiàng)，NiMH在KOH溶液、氨水中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該項(xiàng)錯(cuò)誤.答案：A

考點(diǎn)三、電解池的“不尋?！睉?yīng)用

這樣突破電解池：①分清陰、陽(yáng)極，與電源正極相連的為陽(yáng)極，與電源負(fù)極相連的為陰極，兩極的反應(yīng)為“陽(yáng)氧陰還”.②剖析離子移向，陽(yáng)離子移向陰極，陰離子移向陽(yáng)極.③注意放電順序.④書寫電極反應(yīng)式，注意得失電子守恒.⑤正確判斷產(chǎn)物.陽(yáng)極產(chǎn)物的判斷首先看電極，如果是活性電極作陽(yáng)極，則電極材料失電子，電極溶解（注意：鐵作陽(yáng)極溶解生成Fe2+，而不是Fe3+）；如果是惰性電極，則需看溶液中陰離子的失電子能力，陰離子放電順序?yàn)镾2->I->Br->Cl->OH-（水）.陰極產(chǎn)物的判斷直接根據(jù)陽(yáng)離子的放電順序進(jìn)行判斷：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Fe2+>Zn2+>H+（水）.⑥恢復(fù)原態(tài)措施.電解后有關(guān)電解質(zhì)溶液恢復(fù)原態(tài)的問題應(yīng)該用質(zhì)量守恒法分析. 1.電解原理在“治理環(huán)境”中的不尋常應(yīng)用例5工業(yè)上電解法處理含鎳酸性廢水并得到單質(zhì)Ni的原理如圖4所示.下列說(shuō)法不正確的是（ ）.已知：①Ni2+在弱酸性溶液中發(fā)生水解，②氧化性：Ni2+（高濃度）>H+>Ni2+（低濃度）.A.碳棒上發(fā)生的電極反應(yīng)：4OH--4e-O2↑+2H2OB.電解過(guò)程中，B中NaCl溶液的物質(zhì)的量濃度將不斷減少C.為了提高Ni的產(chǎn)率，電解過(guò)程中需要控制廢水pHD.若將圖中陽(yáng)離子膜去掉，將A、B兩室合并，則電解反應(yīng)總方程式發(fā)生改變解析電極反應(yīng)式為陽(yáng)極：4OH--4e-2H2O+O2↑陰極：Ni2++2e-Ni2H++2e-H2A項(xiàng)正確；B項(xiàng)，由于C中Ni2+、H+不斷減少，Cl-通過(guò)陰離子膜從C移向B，A中，OH-不斷減少，Na+通過(guò)陽(yáng)離子膜從A移向B，所以B中NaCl溶液的物質(zhì)的量濃度不斷增大，錯(cuò)誤；C項(xiàng)，由于H+的氧化性大于Ni2+（低濃度）的氧化性，所以為了提高Ni的產(chǎn)率，電解過(guò)程需要控制廢水pH；D項(xiàng)，若去掉陽(yáng)離子膜，在陽(yáng)極Cl-放電生成Cl2，正確.答案：B2.電解原理在“制備物質(zhì)”中的不尋常應(yīng)用例6根據(jù)2CrO2-4+2H+Cr2O2-7+H2O設(shè)計(jì)圖5所示裝置（均為惰性電極）電解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7，圖中右側(cè)電極連接電源的極，其電極反應(yīng)式為.解析根據(jù)NaOH溶液濃度的變化及Na+交換膜，左側(cè)為陰極區(qū)域，右側(cè)為陽(yáng)極區(qū)域，電極反應(yīng)式為陰極：4H2O+4e-2H2↑+4OH-，陽(yáng)極：2H2O-4e-O2↑+4H+.在陽(yáng)極區(qū)域：2CrO2-4+2H+Cr2O2-7+H2O. 答案：正極，4OH--4e-O2↑+2H2O.考點(diǎn)四、金屬腐蝕與防護(hù)的“兩種比較”、“兩種方法 ”

金屬腐蝕的本質(zhì)就是金屬失電子被氧化，金屬腐蝕有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種類型.判斷金屬腐蝕快慢的規(guī)律：電解原理引起的腐蝕>原電池原理引起的腐蝕>化學(xué)腐蝕>有防護(hù)腐蝕措施的腐蝕（電解原理的防護(hù)>原電池原理的防護(hù)）1.兩種腐蝕的比較圖6例7利用圖6裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，開始時(shí)，a、b兩處液面相平，密封好，放置一段時(shí)間.下列說(shuō)法不正確的是（ ）. A.a管發(fā)生吸氧腐蝕，b管發(fā)生析氫腐蝕B.一段時(shí)間后，a管液面高于b管液面C.a處溶液的pH增大，b處溶液的pH減小D.a、b兩處具有相同的電極反應(yīng)式：Fe-2e-Fe2+解析根據(jù)裝置圖判斷，左邊鐵絲發(fā)生吸氧腐蝕，右邊鐵絲發(fā)生析氫腐蝕，其電極反應(yīng)為左邊 負(fù)極：Fe-2e-Fe2+ 正極：O2+4e-+2H2O4OH-；右邊 負(fù)極：Fe-2e-Fe2+正極：2H++2e-H2↑.a、b處的pH均增大，C錯(cuò)誤.答案：C2.腐蝕類型與防護(hù)方法例8利用圖7裝置，能完成很多電化學(xué)實(shí)驗(yàn).下列有關(guān)此裝置的敘述中，錯(cuò)誤的是（ ）.A.若X為鋅棒，Y為NaCl溶液，開關(guān)K置于M處，可減緩鐵的腐蝕，這種方法稱為犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法B.若X為碳棒，Y為NaCl溶液，開關(guān)K置于N處，可減緩鐵的腐蝕，這種方法稱為外加電流的陰極保護(hù)法C.若X為銅棒，Y為硫酸銅溶液，開關(guān)K置于M處時(shí)，鐵電極上的電極反應(yīng)式為Cu2++2e-CuD.若X為銅棒，Y為硫酸銅溶液，開關(guān)K置于N處時(shí)，溶液中各離子濃度都不會(huì)發(fā)生變化解析 A項(xiàng)，當(dāng)開關(guān)K置于M處時(shí)，Zn作負(fù)極被腐蝕，稱作犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法；B項(xiàng)，當(dāng)開關(guān)K置于N處時(shí)，F(xiàn)e作陰極被保護(hù)，稱作外加電流的陰極保護(hù)法；C項(xiàng)，鐵作負(fù)極，電極反應(yīng)式為Fe-2e-Fe2+；D項(xiàng)，該裝置為電鍍池，溶液中各離子濃度不會(huì)發(fā)生變化.答案： C考點(diǎn)五、利用“電子守恒”思想突破電化學(xué)的計(jì)算電化學(xué)計(jì)算的基本方法和技巧：原電池和電解池的計(jì)算包括兩極產(chǎn)物的定量計(jì)算、溶液pH的計(jì)算、相對(duì)原子質(zhì)量和阿伏加德羅常數(shù)的計(jì)算、產(chǎn)物的量與電量關(guān)系的計(jì)算等. 1.無(wú)明顯“外接電源”的電解池“串聯(lián)”的判斷與計(jì)算例9如圖8所示，其中甲池的總反應(yīng)式為2CH3OH+3O2+4KOH2K2CO3+6H2O，下列說(shuō)法正確的是（ ）.A.甲池是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置，乙、丙池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能的裝置B.甲池通入CH3OH的電極反應(yīng)式為CH3OH-6e-+2H2OCO2-3+8H+C.反應(yīng)一段時(shí)間后，向乙池中加入一定量Cu（OH）2固體能使CuSO4溶液恢復(fù)到原濃度D.甲池中消耗280 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）O2，此時(shí)丙池中理論上最多產(chǎn)生1.45 g固體解析甲池為原電池，作為電源，乙池、丙池為兩個(gè)電解池.根據(jù)原電池的形成條件，通入CH3OH的一極為負(fù)極，通入O2的一極為正極，所以石墨、Pt（左）作陽(yáng)極，Ag、Pt（右）作陰極；B項(xiàng)，負(fù)極反應(yīng)：CH3OH-6e-+8OH-CO2-3+6H2O；C項(xiàng)，應(yīng)加入CuO或CuCO3；D項(xiàng)，丙池中：MgCl2+2H2O電解Mg（OH）2↓+Cl2↑+H2↑，消耗0.012 5 mol O2，轉(zhuǎn)移0.05 mol電子，生成0.025 mol Mg（OH）2，其質(zhì)量為1.45 g.答案：D2.有明顯“外接電源”的電解池“串聯(lián)”的判斷與計(jì)算例10在如圖9所示的裝置中，若通直流電5 min時(shí)，銅電極質(zhì)量增加2.16 g.試回答下列問題.（1）電源中X電極為直流電源的極.（2）pH變化：A：，B：，C：（填“增大”、“減小”或“不變”）（3）通電5 min時(shí)，B中共收集224 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）氣體，溶液體積為200 mL，則通電前CuSO4溶液的物質(zhì)的量濃度為（假設(shè)電解前后溶液體積無(wú)變化）.（4）若A中KCl足量且溶液的體積也是200 mL，電解后，溶液的pH為（假設(shè)電解前后溶液體積無(wú)變化）.

解析（1）三個(gè)裝置是串聯(lián)的電解池.電解AgNO3溶液時(shí)，Ag+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)锳g，所以質(zhì)量增加的銅電極是陰極，則銀電極是陽(yáng)極，Y是正極，X是負(fù)極.（2）電解KCl溶液生成KOH，溶液pH增大；電解CuSO4溶液生成H2SO4，溶液pH減?。浑娊釧gNO3溶液，銀為陽(yáng)極，不斷溶解，Ag+濃度基本不變，pH不變.（3）通電5 min時(shí)，C中析出0.02 mol Ag，電路中通過(guò)0.02 mol 電子.B中共收集0.01 mol氣體，若該氣體全為氧氣，則電路中需通過(guò)0.04 mol電子，電子轉(zhuǎn)移不守恒.因此，B中電解分為兩個(gè)階段，先電解CuSO4溶液，生成O2，后電解水，生成O2和H2，B中收集到的氣體是O2和H2的混合物.設(shè)電解CuSO4溶液時(shí)生成O2的物質(zhì)的量為x，電解H2O時(shí)生成O2的物質(zhì)的量為y，則4x+4y=0.02 mol（電子轉(zhuǎn)移守恒），x+3y=0.01 mol（氣體體積之和），解得x=y=0.002 5 mol，所以n（CuSO4）=2×0.002 5 mol=0.005 mol，c（CuSO4）=0.005 mol÷0.2 L=0.025 mol·L-1.（4）通電5 min時(shí)，A中放出0.01 mol H2，溶液中生成0.02 mol KOH，c（OH-）=0.02 mol÷0.2 L=0.1 mol·L-1，pH=13.答案：（1）負(fù)；（2）增大、減小、不變；（3）0.025 mol·L-1；（4）13.（收稿日期：2015-08-12）