聞長虹, 毛順, 鄭麗英, 李文軍, 楊基峰

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抗生素磺胺甲惡唑在模擬太陽光下的光解

聞長虹1, 毛順2, 鄭麗英2, 李文軍2, 楊基峰2

(1. 池州職業(yè)技術(shù)學(xué)院園林系, 安徽池州, 247000; 2. 湖南文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 湖南常德, 415000)

為了弄清磺胺類藥物在水體中的環(huán)境行為, 以磺胺甲惡唑為模型化合物, 研究其在模擬太陽光下的光解特征, 考察不同因素對降解行為的影響。實驗結(jié)果表明, 磺胺甲惡唑在模擬太陽光下發(fā)生光解, 光解速率隨著質(zhì)量濃度的升高而下降, 最高降解速率達(dá)到0.36 h-1; 同時, 在酸性條件下(尤其pH值小于5), 其降解半衰期顯著低于堿性條件下(pH值為8)的降解半衰期, 最小為2.10 h; 并且在不同質(zhì)量濃度NO3-下磺胺甲惡唑的降解速率會發(fā)生變化, 低質(zhì)量濃度促進(jìn)降解, 而高質(zhì)量濃度抑制降解。

磺胺甲惡唑; 光解; 模擬太陽光

抗生素常用于治療和預(yù)防人體和動物因微生物感染所引起的疾病。這些抗生素最終會通過生活污水、醫(yī)院廢水、生產(chǎn)過程等方式進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中, 在不同水體中被檢出[1-3]。由于它們的生物活性和潛力可誘導(dǎo)自然種群產(chǎn)生耐藥性, 因此水體環(huán)境中抗生素的廣泛存在將可能引起生態(tài)安全問題[4-6]。

磺胺類藥物是目前應(yīng)用非常廣泛的一類抗生素, 用藥后可通過各種途徑進(jìn)入水體環(huán)境[7-8], 從而可能引起一些急性和慢性毒性效應(yīng)。磺胺類藥物通常含有5或6個雜環(huán), 這使得它們在紫外-可見光照射下能夠吸收一定波長的光, 從而發(fā)生直接光解[9]; 通過能量轉(zhuǎn)移或自由基的攻擊產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而引起的光化學(xué)降解也通常發(fā)生[10]。目前關(guān)于磺胺類物質(zhì)的降解已有一定研究[11], 但不同磺胺類藥物的結(jié)構(gòu)還存在一定差異。

基于此, 本實驗對磺胺甲惡唑在模擬太陽光下的光降解行為進(jìn)行研究, 考察pH值、硝酸鹽、藥物質(zhì)量濃度等因子對光解過程的影響, 最終為磺胺甲惡唑的光降解行為提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

藥劑: 磺胺甲惡唑(>98%)購自阿拉丁公司(上海), 其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示; 甲醇(色譜純)購自美國天地公司; 硝酸鈉(分析純)購自天津大茂試劑有限公司; 其他有機溶劑均為分析純; 實驗所用水均為超純水。

儀器: 多功能光化學(xué)反應(yīng)器及配套500 W氙燈(上海巖征實驗儀器有限公司); Agilent 1260高效液相色譜儀(美國安捷倫); BSA1 24S電子天平(德國賽多利斯)。

圖1 磺胺甲惡唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 光解實驗

光解反應(yīng)均在多功能光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行, 光源為500 W氙燈, 波長> 290 nm。移取30 mL 10 mg/L磺胺甲惡唑(均溶解于超純水)于100 mL 石英管中, 并將其置于旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中反應(yīng)。為了保證反應(yīng)在恒定的溫度下進(jìn)行, 采用冷阱裝置控制溫度在25 ℃左右。實驗過程中, 每隔一定時間取樣, 采用高效液相色譜儀分析樣品中磺胺甲惡唑的質(zhì)量濃度。每一實驗重復(fù)3次, 同時設(shè)置暗反應(yīng)對照實驗。

1.3 分析方法

磺胺甲惡唑采用高效液相色譜法進(jìn)行測定, 具體操作條件如下: 色譜柱為Waters (2.1 mm × 150 mm, 5 μm); 流動相是甲醇:0.1%磷酸=30: 70的溶液; 檢測器為光電二極管陣列檢測器, 檢測波長為270 nm, 流速為0.8 mL/min, 進(jìn)樣量為20 μL, 柱溫為30 ℃。

1.4 光解動力學(xué)

2 結(jié)果與討論

2.1 初始質(zhì)量濃度對磺胺甲惡唑光解的影響

為考察不同初始質(zhì)量濃度對磺胺甲惡唑光解作用的影響, 研究在pH值為5、質(zhì)量濃度為10 mg/L條件下進(jìn)行, 實驗結(jié)果見圖2。由圖2可以看出, 質(zhì)量濃度對降解速率影響非常大, 當(dāng)質(zhì)量濃度為5 mg/L時, 降解率達(dá)95%以上; 而高質(zhì)量濃度的藥物只有不到25%發(fā)生降解。通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合后, 得到的相關(guān)系數(shù)2均大于0.99, 說明磺胺甲惡唑的降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(表1)。

圖2 不同質(zhì)量濃度藥物對光降解的影響

表1 不同條件下的磺胺甲惡唑的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型參數(shù)

在質(zhì)量濃度為5 mg/L時, 其降解速率常數(shù)為0.36 h-1, 半衰期為1.93 h; 當(dāng)質(zhì)量濃度為10 mg/L和20 mg/L時, 其降解速率常數(shù)分別為0.03 h-1和0.04 h-1, 半衰期分別為23.1 h和17.3 h。以上結(jié)果說明, 在光子量不變的情況下(氙燈功率不變), 單位分子所獲得的光子量在逐漸減少, 此結(jié)果和其他研究相吻合。磺胺甲惡唑吸收模擬太陽光, 引起結(jié)構(gòu)的變化而降解成其他物質(zhì)。圖3為不同時間段樣品的液相色譜圖, 從圖3可以看出, 在0 h時色譜圖中在4.4 min出現(xiàn)了磺胺甲惡唑的色譜峰; 而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時, 磺胺甲惡唑的色譜峰明顯下降, 同時在2.5 min和3.1min出現(xiàn)其他兩個物質(zhì)的色譜峰, 說明反應(yīng)過程中至少產(chǎn)生2種降解產(chǎn)物。

圖3 不同時間樣品的液相色譜圖

2.2 pH值對光解作用的影響

不同地區(qū)水體的pH值通常情況下會有一定差異, 為了弄清pH值對模型化合物光解作用的影響, 考察了在質(zhì)量濃度為5mg/L時4種不同pH值下的光解情況, 實驗結(jié)果見圖4。由圖4可看出, 在不同pH值條件下磺胺甲惡唑的降解率存在一定差異, 尤其當(dāng)pH值為8時, 降解率僅為40%。為了更好說明問題, 采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對降解曲線進(jìn)行擬合, 相關(guān)系數(shù)2均大于0.99, 表明它們均遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。表1中在pH值為5, 6和7時, 其降解速率常數(shù)分別為0.33, 0.29和0.29 h-1, 降解半衰期分別為2.10, 2.39和2.39 h; 而在pH值為8時, 其降解速率常數(shù)顯著下降(= 0.06 h-1), 降解半衰期高至11.6 h。

圖4 不同pH值對光降解的影響

由于磺胺甲惡唑具有2個不同酸堿解離常數(shù), pa分別為1.85和5.60。在不同環(huán)境條件下, 其以不同的形態(tài)存在, 具體的酸堿分布分?jǐn)?shù)見圖5。

圖5 磺胺甲惡唑的酸堿分布分?jǐn)?shù)

由圖5可以看出, 在pH值為5的條件下, 磺胺甲惡唑主要以不帶電荷形式存在, 少部分以帶負(fù)電荷形式存在; 當(dāng)pH值不斷上升時(pH值為6, 7和8), 磺胺甲惡唑則以負(fù)電荷形式存在, 尤其當(dāng)pH值為8時, 完全以帶負(fù)電荷形式存在。與以上結(jié)果比較, 說明當(dāng)磺胺甲惡唑以不同形式存在時, 其對光子的吸收存在一定差異, 中性形態(tài)對光子吸收的能力更強。

2.3 硝酸根離子對磺胺甲惡唑光解的影響

硝酸根離子廣泛存在于各種水體中, 本研究采用NaNO3配制了不同質(zhì)量濃度NO3-以考察其對磺胺甲惡唑光解作用的影響, 實驗結(jié)果見圖6。結(jié)果顯示當(dāng)加入不同質(zhì)量濃度NO3-時, 磺胺甲惡唑的降解率出現(xiàn)一定程度的差異, 具體表現(xiàn)為低質(zhì)量濃度促進(jìn)光解, 高質(zhì)量濃度抑制光解。在紫外光照射下, NO3-的最大吸收波長為302 nm, 發(fā)生反應(yīng):,,,光解產(chǎn)物。

圖6 不同質(zhì)量濃度硝酸根離子對光降解的影響

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合后, 獲得的結(jié)果表明降解曲線符合該模型。當(dāng)加入1 mg/L的NO3-時, 其降解速率常數(shù)為0.20 h-1, 降解半衰期為3.47 h; 當(dāng)質(zhì)量濃度升高至5 mg/L, 其降解速率常數(shù)為0.31 h-1, 降解半衰期為2.24, 降解速率明顯提高, 說明NO3-的存在有助于自由基的產(chǎn)生, 從而引起磺胺甲惡唑的降解。但是當(dāng)NO3-質(zhì)量濃度上升到10 mg/L時降解速率反而出現(xiàn)下降(0.12 h-1), 降解半衰期為5.78 h, 這可能是由于過量的NO3-吸收了大量的光子, 從而減少與磺胺甲惡唑的作用。

3 結(jié)論

磺胺類藥物廣泛存在于各種水體中, 它們在太陽光的照射下可能會發(fā)生一定程度的降解。本實驗的研究結(jié)果表明了磺胺類藥物中的磺胺甲惡唑在模擬太陽光下不僅能夠發(fā)生降解, 而且隨著環(huán)境條件的變化其降解率會發(fā)生一定變化, 如pH值、質(zhì)量濃度和NO3-等。本實驗的研究結(jié)果對于磺胺甲惡唑的水環(huán)境行為及其生態(tài)風(fēng)險評估提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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(責(zé)任編校:劉曉霞)

Photodegradation kinetics of antibiotic sulfamethxoazole by simulated sunlight in aqueous solution

Wen Changhong1, Mao Shun2, Zheng Liying2, Li Wenjun2, Yang Jifeng2

(1. Department of Horticulture, Chizhou Vocational and Technical College, Chizhou 247000, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

To understand environmental behavior of sulfa drugs in aqueous phase, the photodegradation characteristics are investigated under simulated sunlight irradiation using sulfamethxoazole as a model chemical. During the experiment, the effects of different factors on degradation are explored. The results show that sulfamethoazole could be degraded and the degradation rate constant could decline as the increase of the chemical concentration and the highest value was 0.36 h-1at the concentration of 5 mg/L; The degradation rate was higher in acidic condition than that in alkali condition and the shortest half life of degradation was 2.10 h at pH5; For nitrate ion, low level could enhance the degradation rate but inhibit for high level.

sulfamethoxazole; photodegradation; simulated sunlight

http://www.cnki.net/kcms/detail/43.1420.N.20150428.1621.001.html

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.02.015

X 13

1672–6146(2015)02–0047–04

楊基峰, clark_yang@yeah.net。

2015-02-27

中國博士后基金(2014M562104); 湖南省自然科學(xué)基金(13JJ3155); 常德市科技計劃項目(2014J188)