苗瀟文 裴學(xué)成 王麗（兗礦國泰化工有限公司，山東 滕州 277500）

丁醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制造鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品的生產(chǎn)[1]，也是制造丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等有機(jī)化合物的原料，是樹脂、油漆、黏結(jié)劑的溶劑及選礦用的消泡劑[2]，也可做油脂、藥物和香料的萃取劑及醇酸樹脂涂料的添加劑等[3,4]。目前國內(nèi)生產(chǎn)正丁醇的廠家有20多個，正丁醇市場趨于飽和，在加上附加值高、技術(shù)含量高的正丁醇下游衍生物產(chǎn)品的開發(fā)，產(chǎn)品丁醇的質(zhì)量顯得尤其重要。對于企業(yè)來說只有提高產(chǎn)品的質(zhì)量才能增強(qiáng)企業(yè)的市場競爭力。本公司生產(chǎn)的丁醇產(chǎn)品主要是正丁醇同時還有少量異丁醇。

1 丁醇的生產(chǎn)過程

本裝置采用DAVY/DOW低壓羰基合成技術(shù)，在丁醛單元用丙烯、合成氣經(jīng)過羰基合成反應(yīng)生成丁醛，經(jīng)高低壓蒸發(fā)器、氣提塔和穩(wěn)定塔后產(chǎn)出合格的丁醛；在丁醇單元丁醛進(jìn)行加氫反應(yīng)生成丁醇，通過精餾產(chǎn)出合格的正丁醇和異丁醇產(chǎn)品，精餾部分包含三個塔：丁醇預(yù)精餾塔脫除輕組分（主要是丁醛和水）；丁醇精鎦塔脫除重組分主要是丁酸丁酯及丁酸異丁酯；丁醇異構(gòu)物塔分離異丁醇與正丁醇。

圖1 正異丁醇的生產(chǎn)過程

2 產(chǎn)品丁醇的影響因素及應(yīng)對措施

目前本公司通過DAVY羰基合成技術(shù)生產(chǎn)的正異丁醇的雜質(zhì)主要有水分、丁醛、丁酸丁酯、丁酸異丁酯，由于本公司同時生產(chǎn)正異丁醇因此丁醇在異構(gòu)物塔分離的好壞將會直接影響正異丁醇的產(chǎn)品質(zhì)量。從目前產(chǎn)品的分析結(jié)果而言影響正丁醇產(chǎn)品最大的因素是異丁醇同樣影響異丁醇產(chǎn)品質(zhì)量最大的因素是正丁醇。

2.1 水分和丁醛

優(yōu)等品的正丁醇和異丁醇產(chǎn)品中水含量最大僅為0.05%wt，但是目前很多下游產(chǎn)品廠家要求產(chǎn)品中水含量應(yīng)控制在0.01%wt之內(nèi)。產(chǎn)品丁醇中的水主要來源于副反應(yīng)丁醛的縮合反應(yīng)以及丁醇的酯化反應(yīng)。而丁醛主要是由于丁醛氣相加氫反應(yīng)不完全產(chǎn)生的，因此為了將丁醛控制在最低范圍內(nèi)，應(yīng)將氣相加氫系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化器的熱點(diǎn)溫度控制在160-180℃，同時將回路中氫氣的純度保持在74mol%以上保證丁醛加氫反應(yīng)徹底。在氣相加氫系統(tǒng)開車時一定要在熱點(diǎn)溫度達(dá)到120℃后再開始投料而且丁醛的投料量剛開始不易過猛，否則會造成大量丁醛在轉(zhuǎn)化器里冷凝導(dǎo)致產(chǎn)品中的醛過多，而且短時間內(nèi)還很難脫除。在加氫系統(tǒng)停車后還應(yīng)繼續(xù)通入氫氣半小時保證轉(zhuǎn)化器內(nèi)不會有丁醛存在否則也會造成開車相當(dāng)長的一段時間內(nèi)產(chǎn)品中丁醛過多。產(chǎn)品中的水和丁醛主要是通過預(yù)精餾塔脫除，因此為了將產(chǎn)品丁醇的水和丁醛控制在指標(biāo)內(nèi)，要對預(yù)精餾塔精心操作。這就需要對蒸汽、回流和塔頂產(chǎn)品流量進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，在進(jìn)料增加時進(jìn)料中雜質(zhì)含量的增加，蒸餾量也必須增加，來滿足新的回流量從而實(shí)現(xiàn)分離效果。如果回流液體不足，那么底部產(chǎn)品中水和丁醛的濃度將會過高，導(dǎo)致產(chǎn)品的不合格同時還應(yīng)將塔頂產(chǎn)物水和丁醛及時排出否則就會造成水和丁醛在塔頂積聚同樣會造成產(chǎn)品的不合格。

2.2 重組分

丁醇中的重組分主要是丁酸丁酯、丁酸異丁酯，這些酯類化合物主要是在氣相加氫系統(tǒng)生成的因此為將重組分控制在較低范圍內(nèi)，首先應(yīng)嚴(yán)格將熱點(diǎn)溫度控制在指標(biāo)160-180℃范圍內(nèi)，如果熱點(diǎn)溫度超過180℃就會大大降低丁醛反應(yīng)生成丁醇的選擇性，會促使兩分子醛生成1分子酯的反應(yīng)。丁醛中夾帶的重組分主要是在氣相加氫蒸發(fā)器中滌除，因此應(yīng)嚴(yán)格將蒸發(fā)器底部的溫度控制在90℃溫度高應(yīng)加大排出量防止重組份在蒸發(fā)器內(nèi)的積累夾帶到轉(zhuǎn)化器造成產(chǎn)品里的酯含量高。預(yù)精餾塔塔底產(chǎn)品在精餾塔中進(jìn)一步精餾，重組份在塔底被濃縮并排放到丁醇?xì)錃鈿馓崴?。?yīng)嚴(yán)格控制塔底產(chǎn)品排出量，排放量由塔底物料的溫度控制。如果流量設(shè)定的低，那么重組份在塔底濃度高，造成塔底溫度高，隨后發(fā)生的是再沸器內(nèi)冷凝的蒸汽和沸騰的液體之間溫差和熱傳遞減小，塔底物溫度高還會造成重組份的裂解形成的化合物，并且會沿塔上升進(jìn)入產(chǎn)品從而影響產(chǎn)品的酸色度。因此塔底物料排放應(yīng)以保持塔底溫度在140±2℃為宜。在精餾塔增加進(jìn)料時蒸汽不易增加過猛否則會造成重組分上移從而造成產(chǎn)品中酯類含量增加。無論何時塔一定要有足夠的回流，才能保證從相對大量的進(jìn)料中脫除少量的重組分。

2.3 異構(gòu)物塔的分離

丁醇精餾塔側(cè)線采出的產(chǎn)品異構(gòu)物塔中精制。含有少量異丁醇的正丁醇以及含有少量正丁醇的異丁醇的回收效率取決于丁醇異構(gòu)物塔的操作條件的精心控制。目前廠家對正丁醇中的異丁醇以及異丁醇中正丁醇的含量要求非常嚴(yán)格，必須向異構(gòu)物塔提供足夠的蒸汽，才能保證產(chǎn)品正丁醇中的異丁醇含量很低。如果異丁醇不合格而正丁醇合格，那么就是說塔頂異丁醇的采出速率太高，正丁醇就會隨之沿塔上升以維持塔頂產(chǎn)品速率，正丁醇就污染到了頂部產(chǎn)物。塔頂?shù)臏囟瓤刂破骶褪峭ㄟ^在塔溫上升時減少塔頂采出量來避免這種情況。因此應(yīng)嚴(yán)格控制異構(gòu)物塔的塔底溫度（141℃）和塔頂溫度(114℃)，同時還要嚴(yán)格監(jiān)控靈敏板的溫度(122℃)才能保證正丁醇中異丁醇最少異丁醇里的正丁醇最少，如果塔頂部和底部的產(chǎn)品都不合格，那就明確指示必須增加蒸汽量。

操作人員需要關(guān)注上游裝置負(fù)荷變化，用低壓蒸汽控制閥調(diào)節(jié)到塔內(nèi)的蒸汽量。當(dāng)有計劃的增加塔內(nèi)進(jìn)料時，假定增加10%，到塔內(nèi)的熱量要提前30分鐘增加10%。如果減少進(jìn)料量，輸入熱量的減少也要后延大約30分鐘。這是由于異構(gòu)物塔塔徑2900mm塔板數(shù)145，塔會嚴(yán)重滯后，因此塔的操作條件（流量、溫度、壓力）的任何改變都不會立刻顯現(xiàn)，任何改變之后都要等30分鐘，觀察變化結(jié)果。

3 結(jié)語

丁醇市場競爭越來越激烈丁醇產(chǎn)品的質(zhì)量顯的尤其重要，因此操作者應(yīng)采取以下措施：1氣相加氫系統(tǒng)的熱點(diǎn)溫度嚴(yán)格控制在160-180℃，回路中氫氣的濃度也應(yīng)保持在74mol%以上，保證氣相加氫系統(tǒng)中丁醛反應(yīng)完全，同時還應(yīng)嚴(yán)格控制預(yù)精餾塔塔底溫度133℃塔頂溫度109℃保證產(chǎn)品丁醇中的輕組分水和丁醛在最低范圍內(nèi)；2氣相加氫系統(tǒng)的熱點(diǎn)溫度不應(yīng)控制過高超過180℃，避免酯化副反應(yīng)的發(fā)生重組分的生成，同時應(yīng)嚴(yán)格控制氣相加氫蒸發(fā)器底部溫度還要對精餾塔精心操作將塔低溫度控制在140±2℃而且無論何時都要保證塔有足夠的回流。將重組分控制在最低范圍內(nèi)；3保證正異丁產(chǎn)品的質(zhì)量的關(guān)鍵還是異構(gòu)物塔的分離效果，因此應(yīng)嚴(yán)格控制異構(gòu)物塔的塔底溫度（141℃）和塔頂溫度(114℃)，同時還要嚴(yán)格監(jiān)控靈敏板的溫度(122℃)才能保證正丁醇中異丁醇最少，異丁醇里的正丁醇最少。

[1]董曉玲,袁自強(qiáng).正丁醇市場動態(tài)及生產(chǎn)工藝探討[J].甘肅科技,2009,25:42.

[2]付靜.我國辛醇的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場前景[J].齊魯石油化工,2003(2):57.

[3]玄恩鋒.國內(nèi)正丁醇的生產(chǎn)、消費(fèi)及市場分析[J].化工時刊,2001(1):56-57.

[4]程麗鴻.丁辛醇市場回顧與展望[J].化學(xué)工業(yè)，2010,28(11):11-12.